Диссертация (1092009), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Впервые получены 4 полные фазовые Т-х диаграммы для систем п-нгептилоксибензойная кислота (7ОБК) – п-н-ундецилоксибензойная кислота(11ОБК);п-н-гексилоксибензойнаякислота(6ОБК)–п-н-пентилоксибензойная кислота (5ОБК); п-н-гексилоксибензойная кислота(6ОБК) – п-н-оксилоксибензойная кислота(8ОБК); п-н-гексилоксибензойнаякислота (6ОБК) – п-н-децилоксибензойная кислота (10ОБК).2.
Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающихточкам нонвариантных равновесий,энтальпии плавления в четырехсистемах.3.Установлено, что при соотношении компонентов 2:1 в системе7ОБК-11ОБК образуется промежуточная фаза γ.4. Выявлены закономерности в фазовом поведении, позволяющиепрогнозировать тип взаимодействия в системах на основе АОБК.Теоретическая и практическая значимостьПредложена модель, позволяющая предсказывать тип взаимодействияв бинарных системах АОБК.
Полученные в работе экспериментальныеи вычисленные физико-химические величины могут быть использованы при8конструированииЖКматериаловспрогнозируемымкомплексоммезоморфных и физических свойств.Положения, выносимые на защиту1. Вид фазовых диаграмм 7ОБК-11ОБК, 6ОБК-5ОБК, 6ОБК-8ОБК,6ОБК-10ОБК. Результаты исследования физико-химическими методамиданных систем.2. В твердокристаллической фазе при соотношении 7ОБК к 11ОБК 2:1получена новая промежуточная фаза — сокристалл с уникальнымиэлектрофизическими свойствами.3.
Влияние длины алкильного заместителя на тип фазовых переходовв системах.4. Предложена методика для определения типа взаимодействия вбинарных системах на основе АОБК.Степень достоверности полученных результатовДостоверностьрезультатовподтвержденавоспроизводимостьюэкспериментальных данных и использованием методов их статистическойобработки. Полученные экспериментальные данные для исходных кислотсовпадают со значениями, представленными в научных источниках.Апробация работыМатериалыдиссертационнойработыбылидоложенынаVIМеждународной научной конференции «Кинетика механических кристаллов.Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново 21-24 сент.
2010 г.), IIIконференции с элементами научной школы для молодежи «Органические9и гибридные наноматериалы» (Иваново 30 июня – 3 июля2011 г.), IVМолодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химическиетехнологии-2011», XIV Международной научно-технической конференции«Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула), Первой Всесоюзнойконференции по жидким кристаллам (Иваново), XIX International conferenceon chemical thermodynamics in Russia Moscow-2013, IV конференциис элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридныенаноматериалы» (Иваново, 2013), X Санкт-Петербургской конференциимолодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (СанктПетербург, 11-14 ноября 2013), XV International Scientific Conference «HighTech In Chemical Engineering-2014», School conference on chemical engineering,XI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современныепроблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 10-13 ноября 2014), Vконференции с элементами научной школы для молодежи «ОрганическиеИ Гибридные Наноматериалы» (Иваново, 29 июня–2 июля 2015 г.), XXInterenational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2015Nizhni Novgorod 22-26 June 2015, XX Менделеевскй съезд по общей иприкладной химии.
В 5 т. Т.2 : тез. докл –Екатеринбург: Уральское отделениеРоссийской академии наук, 26-30 сентября 2016.ПубликацииОсновноесодержаниеработыопубликованов3журналах,рекомендованных перечнем ВАК, главой монографии и 13 тезисах докладовна международных и российских конференциях.Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, триглавы, заключение, список литературы, приложения.
Диссертация состоит из10164 страниц, включая 38 рисунков, 4 таблицы и списка литературы из 152наименований.Глава 11.1. Современные понятия о жидкокристаллическом состоянии веществаЖидкие кристаллы можно рассматривать как состояние материи,которое уникальным образом сочетает в себе порядок и мобильность.Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние — состояние вещества,в котором оно обладает свойствами жидкости (текучестью) и некоторымисвойствами твёрдых кристаллов (анизотропией свойств) [27-30].
Жидкиекристаллы — это вязкие жидкости, разнообразные по форме молекул:палочкообразной (каламитики), дискообразной формы, бананообразной,изогнутой, дендритной определённым образом упорядоченных. Примерыпредставлены на рисунке 1.Рисунок 1. Строение молекул жидких кристаллов11Пометодуи лиотропные.полученияУпервыхихклассифицируютпоследовательностьнафазтермотропныеизменяетсяподвоздействием температуры и давления. У лиотропных — ЖК с изменениеммолекулярной концентрации вещества в воде или других растворителях [31].Диссертационная работа посвящена исследованию ЖК, образованныхстержнеобразными молекулами (каламитикам).
По отношению к такиммолекулам принят термин «мезогенные». Это означает, что они обладаютспособностьюприв концентрационныхопределенныхинтервалах,условияхдавлениии(температуре,т.д.)образовыватьмезоморфные фазы.В зависимости от степени упорядоченности термотропные жидкиекристаллы могут быть классифицированы на три основных типа: нематики,смектики, холестерики. Мезогенным материалам присущ параморфоз.И термодинамическая последовательность мезофаз выглядит следующимобразом:I – N – SmA – SmC – SmB hex – SmI – SmB cryst – SmF – SmJ – SmG – SmE –SmK – SmH -СrУнематическогорасположенывЖКцентрыпространстве,номассосимолекулмолекулстатистическипреимущественноориентированы в одном направлении, в соответствии с рисунков 2 [32].Особым случаем нематической фазы является холестерическая.
В нейпреимущественная ориентация молекул не распространяется на всю среду, атолько на виртуальный слой, при этом директор образует спираль сопределенным шагом.которыеимеютСмектики представляют собой жидкие кристаллы,слоистуюструктуру,снесколькимивариантамирасположения молекул в слоях. Возможны различные типы упаковокмолекул в слои, и, следовательно, существует полиморфизм смектическихЖК. Общепризнанными являются девять смектических мезофаз: A, B, C, D,E, F, G, H, I [33]. Cмектическое состояние может быть подразделено на124 подгруппы в зависимости от позиционного упорядочения молекул в слоеи от наклона длинной оси молекул по отношению к плоскости слоя.1.
Молекулы главным образом перпендикулярны к плоскости слоя, норазличаются по степени позиционного упорядочения молекул в слое:а) SmA и SmB hex — молекулы имеют лишь ближний позиционныйпорядок;б) кристаллические смектические модификации SmB cryst и SmE —молекулыобладаютдальнимориентационнымпорядкомвтрехнаправлениях.2. Молекулы наклонены по отношению к плоскости слоя:а) SmC, SmI, SmF — молекулы имеют лишь ближний позиционныйпорядок;б) кристаллические смектические модификации SmG, SmH, SmJ и SmK— молекулы обладают дальним ориентационным порядком в трехнаправлениях.Группы (а) по существу являются смектическими жидкими кристаллами,в то время как группы (б) являются кристаллическими фазами. Но (б) посвоимсвойствамотличаютсяотобычныхкристаллов,например,составляющие их молекулы быстро вращаются вдоль их длинных осей (1011раз/сек).Рисунок 2.
Структура каламитных нематических и смектических фаз13ВработебудутрассматриватьсяЖКсистемысмектическогои нематического типа, образованные стержнеобразными молекулами.1.2. Влияние молекулярной структуры каламитных мезогенов намезоморфные свойства жидкокристаллических системИсследование влияния строения вещества на их мезогенное поведениерассмотрено во многих литературных источниках [34-38]. Органическоевещество для проявления мезоморфизма должно обладать геометрическойанизотропией и жесткостью молекул, при этом важное значение имеетприсутствие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец.
Этифакторы способствуют поляризации. Высокая анизотропия поляризуемостислужит источником различия энергий межмолекулярных взаимодействий,что и определяет термическую стабильность жидкокристаллических фаз [39].На мезоморфные свойства оказывает влияние количество и строениеконъюгированных колец. В молекулах такого типа основным свойствомявляется повышение T плавления соединения с увеличением числабензольных колец. При этом возможно возрастание и мезогенностисоединений. Мостиковые группы между кольцами удлиняют молекулу,повышая её гибкость и тем самым снижая мезогенность. При этом важначетность атомов углерода в мостиковой группе, т.к.
нечетное число приводитк изгибу молекул и нематическая фаза исчезает. Наряду с протяженностьюгруппы очень важно её химическое строение: оно влияет на взаимодействиес ароматической группой, на полярность молекулы, на стабильность цистранс-изомеров. Влияние латеральных заместителей связано с изменениемсоотношения длина/ширина молекулы.
С уменьшением этого показателя14в соответствии с теорией Ван дер Вальса происходит снижение температурыпросветления.В нашей работе особый интерес представляет влияние длиныконцевых алкилоксильных заместителей. Алкильные и алкокси-группы оченьпохожи по своей природе влияния на молекулярную структуру. Отличиеалкоксизаместителей от алкильных терминальных групп заключается в том,что атом кислорода следует рассматривать как часть цепи таким образом,что, в отличие от алкильных заместителей, теперь уже четный атом углеродабудетсущественноусиливатьвзаимодействия.Присоединениек алифатическимциклам,анизотропныеалкоксигруппв отличиеотмежмолекулярныевместоалкильнойароматических,приводитк дестабилизации мезофазы, что можно объяснить наличием изолированнойэлектронной плотности на атоме кислорода, не участвующей в сопряжениии темсамымобуславливающейэлектростатическоеотталкиваниеи увеличение межчастичных расстояний.
Алкильные группы увеличиваютколичество σ-связей, а это способствует повышению геометрическойанизотропии молекул. Эти группы обладают значительной гибкостьюи склонны к образованию различных конформаций [40]. Наличие дальнегоориентационногопорядкажесткихядерограничиваетподвижностьалкильных цепей и смещает конформационные равновесия [41]. Известно,что длина алкильных заместителей сильно влияет на тип мезофазы, причемцепи с n>8…9 способствуют смектическому упорядочению [42].
Этосвязывают со снижением «торцевого» межмолекулярного взаимодействияи раздельным «плавлением» алифатических областей и жестких ядер, причемядра сохраняют координационный порядок в некотором температурноминтервале существования смектической фазы.Одним из хорошо изученных фактов в химии ЖК считается четнечетное альтернирование температур нематико-изотропного фазовогоперехода и других физических характеристик при удлинении алкильного15заместителя [43], которое заключается в разном вкладе четного и нечетногоатомов углерода цепи в анизотропию поляризуемости. Увеличениюанизотропии молекулы способствует присоединение нечетного атомауглерода, четного — сопровождается разрыхляющим действием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
