Диссертация (1092009), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Ориентационный порядок, возникающий под действиемдисперсионных сил, при kT ≥ v разрушается вследствие хаотическоготеплового движения молекул.Степеньупорядоченностихарактеризуетсяпараметромориентационного порядка S:.(3)Но главным недостатком этой теории является полное игнорированиеэффектов ближнего порядка, т.е. важности стерического взаимодействия,которое, например, учитывается в модели Онзагера.
Оба этих подходадополняют друг друга. Однако из-за сложности проблемы даже болеедетальныемоделимогутдатьтолькополуколичественныекартиныструктуры жидкокристаллических фаз [73].В дальнейшем эти теоритические модели были развиты и примененыдля прогнозирования индуцирования различных смектических фаз поддействием электрических полей [74]. Виспользованиеподходамолекулярногоработе [75] показано, чтополяприводиткнадежнымпредсказаниям параметров порядка и других важных термодинамических27функций, таких как теплоемкость, ориентационная внутренняя энергияи энтропия реальных и / или виртуальных двуосных мезофаз.Водородныесвязижидкокристаллическомумогутнеупорядочению,тольконоиспособствоватьпрепятствоватьеговозникновению в зависимости от геометрии водородных связей. Исследуяравновесия в системах из АОБК, можно изучать динамику системс водородной связью.
Като с соавторами [76] открыл новые типы мезогенов,полученных с помощью межмолекулярного взаимодействия (водороднойсвязи) между функциональными группами пиридина и карбоновых кислот.Такие системы открывали новые перспективы в процессе созданияи контроля материалов с заданными свойствами. Но требовалась теория длякачественного описания процессов, происходящих в таких соединениях.В работе [77] рассматривается модель молекулы – стержни с одной илидвумя СООН – группами. С помощью водородных связей в системеобразовывалисьдимеры,мономерыилиболеедлинныеассоциаты.В результате авторы получили выражения для свободной энергии, энергииводородной связи, химического потенциала и осмотического давлениясистемы с водородной связью, состоящей из а) димеров и мономеров, б)ассоциатов определенной длины.
По таким данным можно получить видфазовой диаграммы для выбранных веществ. Точность рассчитанных по этойтеории и полученных из эксперимента данных не хуже 20 %.Для выяснения возможности индуцирования Sm A и Sm B фазв бинарныхсистемахизнематическихЖКсмежмолекулярнымивзаимодействиями [78] была разработана обобщенная термодинамическаямодель в рамках комбинированной свободной энергии Флори-Хаггинса дляизотропногосмешивания,свободнойэнергииМайер-Заупедляориентационного упорядочения, свободной энергии Мак Милана длясмектического упорядочения, свободной энергии Чандрасекхар-Кларк длягексагонального упорядочения и фазового поля для кристаллизации.28Различные фазовые переходы кристалл-смектик, смектик-нематик, нематикизотропопределяютсяпутемминимизациивышеуказанныхкомбинированных свободных энергий по отношению к каждому параметрупорядка этих мезофаз.
Изменяя силу анизотропного взаимодействияи параметры гексагональных взаимодействий, настоящая модель отражаетиндуцирование Sm A или Sm B фаз в бинарных системах. Особое значениеимееттотфакт,чторасчетныефазовыедиаграммыпоказываютзамечательное совпадение с экспериментальными данными для систем 4пентилцианобифенил с метоксибензолиден-n-бутиланилин (МББА), гдеиндуцируется Sm B и 4-циано-4-пентилоксибифенил с 4-пентилфенил-4гептилоксибензоат c Sm A фазой.Система сильнополярных мономеров и димеров изучалась в работе[47], используя статистическую теорию.
Анализ данных выявил, что набаланс между мономерами и димерами в подобных системах значительновлияет температура. При димеризации это оказывает влияние зависимостьдипольного момента (ϻ) от температуры перехода из нематической фазыв изотропную. Температура перехода увеличивается с ростом дипольногомомента молекулы при малых диполях также, как и при отсутствии димеров.Но при больших значениях дипольных моментов увеличение в начале маловыражено и потом сменяется убыванием, что вызвано образованиемогромного количества димеров в подобных системах.
Димеры имеютменьший дипольный момент, чем отдельные молекулы (мономеры), поэтомутемпература перехода N-I уменьшается с увеличением ϻ, посколькуу димеров дипольный момент меньше, чем у мономеров.Данная работапоказала, что свойства сильно полярных нематиков могут быть описаныв рамках модели мономер-димерного равновесия.В дальнейшем была разработана теория для описания фазовойпоследовательности в нематических смесях динамически равновесныхдимеров 6ОБК и 7OБК [79-81].29Авторыпоказали,чтотеоретическивозможносуществованиенескольких N субфаз и с изменением температуры между ними происходитфазовыйпереходблагоприятствуетIрода.тому,Вкладчтобыэнтропиивместоводногосвободнуюэнергиютипадимеров(AB)образовывались два (AA и BB). При этом происходит резкое уменьшениепараметра ориентационного порядка димера, который имеет более низкуюэнергию связи с увеличением параметр порядка других димеров. Такжеавторами на основании изменения структуры димеров 6ОБК и 7OБКпредложена модель процесса рекомбинации.1.5 Супрамолекулярные жидкие кристаллыСупрамолекулярнаяхимияявляетсяперспективныммеханизмомсоздания новых жидкокристаллических материалов со специальнымисвойствами.Специфическиемежмолекулярныевзаимодействия,участвующие в самоорганизации систем, оказывают существенное влияниена образование, устойчивость и мезоморфные свойства анизотропных фаз[82].
Процессы супрамолекулярной самосборки и более высокой степениинтеграцииданных коллективныхпроцессов самоорганизациимогутприводить к возникновению кооперативных свойств – фазовых переходов,фотоэффектов,проводимости,протонноготранспортаит.д.[83].Каламитные ЖК с активными терминальными заместителями можно считатьтипичными объектами супрамолекулярной химии, поскольку мезоморфизмподразумеваетдостаточнонаселенныйсупрамолекулярныйансамбль.Одной из групп каламитных супрамолекулярных ЖК являются Н-комплексы,образующиеся в многокомпонентной (чаще двухкомпонентной) системе.Образование нового Н-комплекса возможно при любом из следующихсоотношений:− оба компонента немезоморфные;30− один компонент – ЖК, второй – немезоген;− оба исходных компонента ЖК;Природасилмежмолекулярноговзаимодействияопределяетсуществование различных мезофаз и термодинамические свойства [84].Атомыворганическихмолекулахвосновномсоединеныковалентными связями с характерной энергией взаимодействия 1эВ намолекулу.
Межмолекулярные взаимодействия гораздо слабее 0.101-0.1 эВи природаихмежмолекулярныхсвязейразнообразнее.Механизмывзаимодействий мезогенных молекул можно подразделить на:− электростатические(разложениезарядовмолекулпомультиполям);− дисперсионные;− стерические (учет непроницаемости атомов или молекул другв друга);− водородные связи.При анализе супрамолекулярной системы очень важно учитыватьвзаимную «игру» всех этих взаимодействий [85].Водородная связь рассматривается как важная нековалентная связь,котораяприводитсупрамолекулярныхксоединениюкомплексовсмолекулобразованиемиформированиюмезофазы,котораяотличается от их индивидуальных компонентов [86]. Это взаимодействиехарактеризуется уникальным сочетанием свойств – высокой прочности,селективности и, в тоже время, динамичности.Уникальность Н-связи состоит в том, что одновалентный атомводорода, связанный с электроотрицательным атомом молекулы ковалентнойсвязью, одновременно связывается с другим электроотрицательным атомомтой же молекулы (внутримолекулярная водородная связь) или другоймолекулы (межмолекулярная водородная связь).
При этом структуравзаимодействующих молекул может значительно изменяться.31Следует отметить их роль в формировании физико-химических свойствЖКМ для средств обработки и отображения информации. Именно благодаряэтим взаимодействиям свойства ЖКМ не аддитивны сумме свойств ихмезоморфных компонентов, что вносит значительные затруднения в процессподбора состава композитов. Димернаяструктураопределяетсвойстваполярных нематогенов, и их разбавление слабо полярными нематикамиприводит к диссоциации на мономеры.
Но чаще молекулы сильно и слабополярных компонентов образуют смешанные ассоциаты.На данный момент актуальной и малоизученной в супрамолекулярнойхимии остаются проблемы, связанные со структурой образующихсяв мезофазе супермолекул, их термодинамическая устойчивость и влияние наосновные эксплуатационные параметры жидкокристаллических композиций[87].Анализпроблемыпоказывает,чтодляцеленаправленногоиспользования возможностей супрамолекулярной химии в области ЖКМнеобходимы сведения о структуре и устойчивости супермолекул, влиянии Нсвязи на важнейшие свойства мезогенов: анизотропию диэлектрическихи оптических свойств, объемные и реологические характеристики.
При этомесли анизотропные соединения обладают специфическими оптическими,электрическими, магнитными, химическими свойствами, дополнительноеупорядочение компонентов систем за счет Н-связей может привести к рядуновых уникальных свойств. Первичным фактором при формированиижидкокристаллических фаз является молекулярная форма компонентов.Разныетипымезоморфныхкомплексовмогутобразовыватьсяв зависимости от расположения комплементарных групп (участников Нсвязи) относительно длинной молекулярной оси соединений и количествамолекул.ВслучаеиндивидуальныхЖКчащевсегообразуютсягомодимерные ассоциаты линейного типа. Мезогенные димеры – наиболеепростая архитектурная форма супрамолекулярных жидких кристаллов, онинаиболее распространены и изучены.32Работа посвящена бинарным смесям супрамолекулярных каламитныхтермотропных ЖК, гомологам алкилоксибензойных кислот.
Посколькукарбоновыекислотылегкомогутбытьподвергнутыхимическоймодификации, резко расширяющей круг мезоморфных структур благодаряуниверсальномуи протонодонор)характеруиквазиароматическоговыгоднойкарбоксильнойгруппыгеометрическойшестичленногоциклаформес(электронообразующегосяводороднойсвязьюв циклическом димере. В мезогенах, образованных подобными молекулами,в соответствии с рисунком 7, возможно осуществление специфическихвзаимодействий, способных придавать им новые свойства.Рисунок 7. Схема образования димера п-н-алкилоксибензойной кислотыУсиление водородной связи в димерах, образованных молекуламикарбоновыхкислотмезоморфизму,сароматическимтак как при этомфрагментом,способствуетпроисходит расширениеобластисуществования нематической фазы [88].1.6 Самоорганизованные системы на основе карбоновых кислотРост технологических требований к новым жидкокристаллическимматериалам привел к тому, что ряд супрамолекулярных веществпрактически исчерпан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
