Диссертация (1092009), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Последний экспериментальныйфакт, по всей вероятности, связан с увеличением разрыхляющей способностимолекул в этом ряду.Рисунок 12. Зависимость плотности гомологов 3ОБК -11ОБК внематической (N) и изотропножидкой (I) фазах от числа атомов углерода (n)в терминальном алкилоксидном заместителе при температурах фазовогопереходаНесмотря на то, что температура фазового перехода от гомологак гомологу меняется, проявляя чет-нечетный эффект, на рисунке 12наблюдается линейная зависимость (n) и для нематической, и дляизотропножидкой фаз.
Этот экспериментальный факт, а также скачок46плотности при ТNI авторы объясняют кооперативным характером разрывастарых (в N фазе) и образования новых (в I фазе) водородных и другихмежмолекулярных связей. При фазовом переходе нематик – изотропнаяжидкость часть молекул АОБК приобретает дополнительную степеньсвободы – вращение вокруг длинной оси. Таким образом, можнопредположить, что фазовый переход осуществляется спонтанно придостиженииопределенного«изоструктурного»состоянияпрепаратаи «критической» температуры.
С увеличением числа атомов углеродав терминальномалкилокси-заместителенаблюдается:увеличениеконформационного набора молекул (за счет вращения фрагментов молекулвокруг одинарных связей С-О и С-С); образование ассоциатов диполь –дипольного (у гомологов с n<5) и дисперсионного (у гомологов с n>5)происхождения; усиление деформации изгиба молекул.Вработе[120]авторыисследуютфазовыепереходымеждунематическими субфазами в 7ОБК.
Анализируя полученные данные, авторыпришли к выводу, что переход между субфазами N1 и N 2 является слабымпереходомпервогорода.Вычисленныйкоэффициенттермическогорасширения β демонстрирует резкий пик при таком переходе.В работах [121-123] исследовали фазовый переходы кристалл –мезофазаимезофаза-изотропнаякислотахn=3-12и 16нажидостьпримерев4-н-алкилоксибензойныхизмененияволюмометрическиххарактеристик.
Из-за межмолекулярных взаимодействий температурныезависимости плотности и молярного объема n-ОБК отличаются отзависимостей для традиционных каламитных ЖК. Эти отличия состоятв нелинейности температурных зависимостей плотности в Sm и N фазе, в тоже время в изотропной фазе зависимости линейны. Фазовые переходынематик – изотроп характеризуются достаточно высокими скачками мольныхобъемов.
Такое поведение указывает на особый характер молекулярнойупаковки димерных ассоциатов, а именно на присутствие сиботактических47кластеров со смектическим упорядочением [124]. Величины коэффициентовупаковкивблизипереходасSm-Nростомдлиныалифатическогозаместителя заметно уменьшается, тогда как в окрестности N-I остаютсяпрактически постоянными. Это свидетельствует о том, что сиботактическаяупаковка существует.
С этим связано и образование вторичных нематическихструктур [125]. Зависимость скачков мольных объемов от номера гомологапроявляет чет-нечетный характер, который связан с разным вкладом четныхи нечетных групп СН2 в величину геометрической анизотропии ианизотропии электронной поляризуемости молекул ЖК.Исследование плотности смесей ЖК позволяет судить об изменениихарактерамежмолекулярноговзаимодействиявсистеме.Приэтомсравнивают не непосредственно плотности, а молярный V экспер .=M/ρ,избыточный VE = V cm – (V 1 x1 +V 2 x2 ), свободные объемы Vсв = V экспер .- V ви их отклонения от аддитивного поведения, где V 1 ,V 2 – молярные объемыкомпонентов, x1 и x 2 – их мольные доли, V B – расчетный молярный объемЖК [126].Диэлектрические свойстваОдной из важнейших характеристик ЖК композиций, используемыхв электрооптических устройствах, является анизотропия диэлектрическойпроницаемости Δε=∑|| - ∑∞ .
Согласно теоретическим представлениямдиэлектрическая анизотропия определяется в основном поляризуемостьюмолекул и эффектом ориентации диполей:(4)где ρ – плотность, N А – число Авогадро, М – молекулярная масса, К в –константа Больцмана, S – параметр порядка.48Величина диэлектрической анизотропии ЖК зависит от соотношениямежду анизотропией электронной поляризуемости молекулы и величинойпостоянного дипольного момента, а также величиной угла β междудипольныммоментомидлиннойосьюположительные или отрицательные значениямолекулы.Онапринимаетв зависимости от угла ψмежду дипольным моментом и длинной молекулярной осью. Отрицательнаявеличина Δε характерна для больших значений угла ψ, а положительныезначения принимает для молекул с продольным дипольным моментом (ψ→0)[127].В работе [128] были исследованы температурные и частотныезависимости диэлектрической проницаемости восьми гомологов ряда п-налкилоксилбензойных кислот.
Было показано, что в звуковом диапазонечастот анизотропия диэлектрической проницаемости нематической мезофазыисследуемых веществ положительна; в смектической мезофазе (n=7,8,9,10)диэлектрическая проницаемость вдоль магнитного поля меньше, чемв перпендикулярном направлении. С понижением частоты (в областиинфразвуковых частот) диэлектрическая проницаемость жидкого кристалларезко возрастает вследствие миграционной поляризации, и анизотропияэффективной диэлектрической проницаемости в основном определяетсяанизотропией электропроводности мезофазы. Такой знакс эффектомдимеризациимолекул.Хотямономерная∆ε связанмолекулап-н-алкилоксибензойной кислоты имеет значительный дипольный момент (дляn=6 μ = 1,84D; n=7 μ=1.88D), направленный относительно оси под углом β ≈50º, но вследствие образования димеров дипольные моменты мономерныхмолекулвзначительнойстепеникомпенсируются,чтоприводитк положительному значению ∆ε.
При этом небольшой дипольный моментсохраняетсязасчетнекомпланарностиалкоксигрупп,возникающейв результате их вращения вокруг связи С-О, так как известно, что вращениевокруг этой связи не заторможено. В связи с тем, что рабочие49характеристики приборов отображения, использующих электрооптическиеэффекты ЖК, зависят от анизотропии диэлектрических свойств мезогенов[129], экспериментальному определению величины и знака, а такжеустановлению связи диэлектрической анизотропиисмолекулярнымихарактеристиками ЖК посвящено довольно много публикаций [130-132], изчего были сделаны некоторые обобщения о влиянии структуры мезогенныхмолекул на их диэлектрические свойства: удлинение алифатической цепи вгомологическом ряду уменьшает ε┴, ε|| и Δε; замена алкильной группы наалкоксильную приводит к увеличению ε|| и ε┴, Δε при этом обычно такжеувеличивается. Образование супермолекул в смесях мезогенов и системахмезоген-немезоген за счет водородных связей может сопровождатьсявлиянием на диэлектрические свойства мезофазы и приводит к значительнымизменениям в направлении и значениях локальных и эффективныхдипольных моментов [133].В литературе имеется довольно ограниченное количество работ,посвященных изучению диэлектрических свойств ЖК с водороднымисвязями [19].
Данное обстоятельство, возможно, обусловлено техническимитрудностями в измерении диэлектрических проницаемостей таких систем,поскольку в большинстве случаев (например, для АОБК), температурыфазовых переходов превышают 100 ºС. Кроме этого, диэлектрическаяанизотропия кислот имеет достаточно низкие значения вследствие малыхзначений молекулярных дипольных моментов, в особенности для димеров.В работе[134]диэлектрическиепоказаносвойстваи алкилоксибензойныхвлияниеассоциативныхсмешанных композицийкислот.ДиэлектрическиепроцессовнаосновесвойстваЖКна9ОБКсмеси9ОБК+11ОБК при соотношении 1:1 исследованы в широком частотномдиапазоне и показали аномальный диэлектрический оклик. Дипольнорелаксационнаяполяризациявданныхтемпературе.50смесяхпропорциональнаАвторами [10, 12, 99, 100, 134] рассматривается диэлектрическоеповедение смесей алкилоксибензойных кислот (nOBA) с фторбензойной [10]кислотой, гидрохиноном [12], миндальной кислотой [99], резорцином [100],винной кислотой [134].
Установлено, что с ростом длины алкильной цепив полученном комплексе компоненты ε ┴ и ε || убывают. Данные комплексыпроявляют доменную структуру в нематической фазе, также показываютаномальный диэлектрический отклик, который связан с образованиемгеликоидальной суперструктуры. Были рассчитаны энергии активации,которые увеличиваются с ростом цепи АОБК из-за стерического фактора.При смешении ЖК, способных к сильным специфическим взаимодействиям,обычно возникают эффекты отклонений от аддитивного поведения,зависящие от характера межмолекулярных взаимодействий компонентов.Как правило, весьма неаддитивным является поведение параллельнойсоставляющей ε||, что связано с диссоциацией димеров при добавлениислабополярного компонента, либо со специфическими взаимодействиями(донорно-акцепторныевзаимодействия,водородныесвязиидр.),оказывающими заметное воздействие на ряд анизотропных характеристикиндивидуальных мезогенов и их смесей, а также систем мезоген-немезоген.1.10 Современные тенденции применения жидких кристалловГлавным применением жидких кристаллов вот уже около 50 летявляется их использование в качестве рабочего элемента плоскопанельныхдисплеев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
