Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 13

Положительные значенияэнергия Гиббса принимает при концентрациях п-н-ундецилоксибензойнойкислоты от 35 до 60 % и от 68 до 75 %. В этих концентрационных диапазонахсосуществуют две фазы (α+γ) и (β+γ).82Рисунок 24. Концентрационная зависимость энергии Гиббса смешенияПолная энергия Гиббса смешения имеет минимальные отклонения отнуля при концентрациях, при которых коэффициенты активности имеютплато на концентрационных зависимостях (от 35 до 75 % мол 11ОБК).Рисунок 25.

Концентрационная зависимость полной энергии Гиббсасмешения83Полученные зависимости показывают, что уравнение Маргулеса можетбыть использовано для расчета энергий Гиббса в подобных системах оценкифазовых равновесий, происходящих в системе.Также был произведен расчёт составов сосуществующих изотропнойи нематической фаз бинарной системы 7ОБК-11 ОБК в приближенииидеальных смесей [151] для оценки степени смешиваемости кислотвизотропной фазе.Уравнения сосуществования фаз в идеальной бинарной системе приполной смешиваемости компонентов (P=const):84,где Н1 – энтальпия перехода для 7ОБК из N→I, T1 – температура переходадля 7ОБК, Т – эвтектическая точка.,где Н2 – энтальпия перехода для 11ОБК из N→I, T2 – температура переходадля 11 ОБК.Преобразовав данные выражения, получаем формулы для расчета нашихданных в Excel.Используяэтиформулы,вычисляютсямольныедолиприопределенных температурах, которые являются составами сосуществованияфаз бинарной системы в приближении идеальных смесей.Были получены следующие значения для системы 7ОБК-11ОБК.85Таблица 2.Расчет кривой перехода из N в I в системе 7ОБК-11ОБКT,°KL1L2L 1 +L 2eL1eL1+L2x T1x T24130,0120,0000,0121,0121,0121,0004140,0100,0020,0131,0101,0134150,0090,0050,0131,0094160,0070,0070,0144170,0050,0094180,003419420XI 7ОБК XI 7ОБКрасч.экс..1,000000,8180,8160,2380,3351,0130,6520,6490,4280,4751,0071,0140,5000,4970,5840,650,0141,0051,0140,3600,3570,7120,7050,0120,0151,0031,0150,2310,2280,8220,80,0020,0140,0151,0021,0160,1110,1100,9170,890,0000,0160,0161,0001,0160,0000,00011Экспериментальныеданныеудовлетворительносогласуютсяс расчетными.

Из данного расчета можно вывести, что кислоты идеальносмешиваются в изотропной фазе. Данная модель расчета может бытьпригодна для расчета подобных смесей и позволяет прогнозировать фазовоеравновесие N-I всех смесей при изменении выходных параметров Т1, Т2, Н1,Н2.Таким образом термический анализ бинарных систем на основе АОБКвыявил следующие закономерности:-независимооттипамезоморфизма,структуры,длиныалифатического заместителя во всех изученных системах в кристаллическойобласти существуют граничные твердые растворы замещения на основеисходных компонентов α, β.- у кислот с длиной цепи более 6ОБК имеется склонностьк сокристаллизации, благодаря влиянию кооперативного эффекта слабыхнаправленныхвзаимодействий(π-стэкинг86взаимодействиямеждуароматическими фрагментами), что приводит к уменьшению потенциальнойэнергиивзаимодействиямолекулприсоотношениях,близкихк эквимолярным.- в области сокристаллизации наблюдается наименьшая температураперехода из кристаллической фазы в ЖК фазу и значительное расширениеобласти существования мезофазы.

Во всех смесях температура перехода (СrЖК) понижается, по сравнению с температурой перехода (Сr-ЖК) исходныхкислот,т.е.увеличиваетсямежмолекулярногоориентационнаявзаимодействия.составляющаяэнергииЭто способствует степениростамезофазного (нематического или смектического) порядка. Во всех смесях Т(Сr-ЖК) понижается, по сравнению с Т (Сr-ЖК) исходных кислот, т.е.увеличивается ориентационная составляющая энергии межмолекулярноговзаимодействия.Этоспособствуетстепениростамезофазного(нематического или смектического) порядка. По мере снижения температурыи приближения к Т (Сr-ЖК) смеси значения энергии Гиббса нематическихдоменов становятся сопоставимыми с энергией Гиббса образованиякристаллических зародышей или даже меньшими.

Этому способствуетпоявление вторых нематических и циботактических структур.- существование 2-х нематических субфаз наблюдается в бинарныхсистемах с длиной цепи от 7 ОБК до 12 ОБК. При образованиисупрамолекулярного комплекса вторая нематическая субфаза показываеттепловой эффект, т.е. является слабым переходом І рода.- чем ближе по длине алкильные заместители, тем уже областьсокристаллизации. Увеличение разницы между алкильными заместителямиувеличивает область существования сокристалла.- полагаем, что если бы исходные кислоты находились бы в иныхполиморфных модификациях, то вид фазовых диаграмм был бы другой.Таким образом, считаем, что решающее влияние на тип взаимодействия вгомологов карбоновых кислот оказывает структура исходных компонентов.87- исследование термодинамических свойств системы доказало наличиесильных межмолекулярных взаимодействий в области сокристаллизации.3.2 Исследование физико-химических свойств системБыл проведен РФА исходных кислот 7ОБК и 11ОБК и смесейразличного состава.Анализ рентгенограмм показал, что в низкотемпературной областисистемы существуют два типа твердых растворов α и β.

Образцыс содержанием 7ОБК до 25 % мол. обладают, той же структурой, чтои исходная 11ОБК в соответствии с рисунком 26а. Изменение параметроврешетки с составом до 25 % мол. 7ОБК описывается законом Вегарда, чтоговорит об образовании в этой системе твердого раствора α на основе 11ОБК.Идентичное поведение показывают образцы с мольной концентрацией до25 % 11ОБК. Характерной особенностью рентгенограмм твердых растворов αи β являлось уширение рефлексов с увеличением отклонения состава образцаот состава той фазы, на основе которой образуется твердый раствор.88Рисунок 26.

Фрагмент дифрактограмм при 25 °C: а) II-11ОБК, 80 % 11ОБК; б)(2:1) 7ОБК:11ОБК; в) (2:1) 7ОБК:11ОБК г) 66 % 7ОБК и 80 % 7ОБКВ рентгенограмме образца с соотношением (2:1) 7ОБК:11ОБКпропадают рефлексы, характерные для исходных кислот в соответствиис рисунком 27б.Также для образцов с мольным соотношением от 30 до 70 мол. % 7ОБК наблюдаются новые рефлексы, не присущие не одной из кислот.Дифрактограммаобразцассоотношением2(7ОБК):1(11ОБК)былаобработана посредством MRIA программ и был выделен следующий наборположений дифракционных пиков в соответствии с таблицей 3.Таблица 3.Рентгеновские данные для сокристалла γ№d(A)two-th119.81614.45210.24358.63Io/ImaxFWHM1000.3001.0037.173012.3300.9546.802412.9000.9556.365813.9000.9565.729215.4500.3275.594215.8300.7185.220016.9710.3894.563819.4310.31104.279420.7400.34114.071821.8100.20123.952522.4810.35133.773823.5600.48143.681824.15110.24153.425225.9900.36163.206427.8020.3989172.825031.6500.43182.419937.1200.41192.344038.3700.46202.139642.2000.39Нет никаких оснований для допущения, что этот образец содержитнесколько кристаллических фаз, поэтому считаем его однофазным.Исходные кислоты обладают V кристаллической ячейки 7ОБК=600A3и 11ОБК = 800A3.Рентгенограмма образца с соотношением (2:1)7ОБК:11ОБК не индицировалась в параметрах триклинных ячейки с объемомменее 900 А3.

Все пики индицируются в параметрах триклинной ячейкес объемом менее 1600 А3, a, b, c, α, β, γ = 7.65, 10.30, 20.03, 89.73, 95.88,95.29, V = 1563 А3. В указанных параметрах хорошо подгоняется всяпорошкограмма в соответствии с рисунком 27.Рисунок 27. Результат подгонки методом Паули в указанных вышетриклинных параметрах. Экспериментальные и разностные значенияпоказаны как черная и красная кривые соответственно. Вертикальныеотрезки показывают рассчитанные положения пиковНа рисунке 26в показана область углов 7 – 17 град., где наблюдаетсяширокий пик на углах 12.5-13, аппроксимировать который невозможнов случае ячейки с объемом менее 900 А3.90Таким образом, смесь 2:1 (7ОБК):(11ОБК) можно считать однофазнымсокристаллом.

В образцах с мольной концентрацией от 30 до 70 мол. % 7ОБК основной фазой является сокристалл, в котором сокристаллизовалисьдве различные молекулы исходных кислот (Приложение 3).А вот для образцов с соотношением 25 и 75 % мол. 7ОБК помимоотражений сокристалла, характерны рефлексы твердых растворов α и βв соответствии с рисунком 26г.Образование сокристалла можно связать с тем, что обе кислоты имеютимеют идентичное строение-стопки молекул π−сопряженных систем попарнопроектируемых другэлемента:надругаи несколько структуроформирующихароматическихπ−взаимодействияпротяженныеархитектуры,обусловливающиеиболеевозникновениесистем,сильныедимерныхсоздающиеводородныемотивов[24].связи,Сходноекристаллическое строение способствует формированию супрамолекулярногокомплекса-сокристалла.Структурнымиединицамисокристалла,по-видимому,являютсяассоциаты, а ни димеры, как у исходных кислот.

Предполагаемое строение γпоказано на рисунке28 а, б в виде графа, по аналогии с [64]. Графпоказывает в трех проекциях взаимное в расположение в кристаллефрагментовмолекул:ароматических(зигзаг)системуслабыхи(прямоугольник),взаимодействийалифатических(пунктирныелинии),ответственных за формирование супрамолекулярной архитектуры.Награфеприсутствуютдваструктуроформирующих элемента:π−стэкинг взаимодействия ароматических систем, создающие протяженныеархитектуры, и более сильные водородные связи, обусловливающиевозникновение димерных мотивов.91а)Рисунок 28.