Диссертация (Фазовые равновесия в системах из жидкокристаллических алкилоксибензойных кислот), страница 6

Решение этой проблемы в возможности созданияновых соединений при смешении двух и более органических веществ вслучае, если:1. Различия в химической природе компонентов позволяют имобразовыватьмолекулярныйкомпонентовскомплексэлектродонорной33(сочетаниеимолекулэлектроакцепторнойгруппировками или возможность образования прочных водородныхсвязей между разноименными молекулами). Для таких соединенийхарактерны сочетания 1:2, 1:3, 1:4.2. Имеет место уменьшение потенциальной энергии взаимодействиямолекул за счет более плотной упаковки при их упорядоченномрасположении в кристаллической упаковке. Этот случай не исключен, ноне предсказуем в компонентах гомологах.Но не существует универсальной теории, предсказывающей, прикакомоптимальномобразованиемолекулярномпромежуточнойфазысочетаниисслучаеуникальнымивозможносвойствами,а в каковом нет.В формировании и определении свойств ЖКМ одну из решающихролей играют специфические межмолекулярные взаимодействия, посколькупроцесссупрамолекулярнойк возникновениюсамоорганизациикооперативныхсвойств–можетприводитьфазовыхпереходов,фотоэффектов, проводимости, протонного транспорта [89].

Особый интересисследователей вызывает синтез жидкокристаллических материалов измезоморфных и немезогенных соединений c помощью специфическихмежмолекулярных взаимодействий. Для улучшения физико-химическиххарактеристик ЖКМ производители чаще всего добавляют вещества, необладающие жидкокристаллическими свойствами, но которые увеличиваютдиэлектрическую и оптическую анизотропию, уменьшают вязкость и времясрабатывания [90].Основным прекурсором для создания новых материалов являютсяАОБК, например, при взаимодействии с немезоморфными амидамиформирование Н-комплекса вызывает возникновение новой фазы Sm Gи приводит к уменьшению энергии связи между полярными группами.34Данная работа показала, что в подобных системах энтальпия не может бытьобъяснена как функция молекулярной длины и температуры [91].При изучении Н-комплексов образованных между АОБК(n=3-10)и цианофенолом, смешанных при соотношении 2:1, в пиридине былообнаружено улучшение термической стабильности ЖК фаз к Т окружающейсреды с индицированием новой фазы Sm G.С увеличением длиныалкильного заместителя в комплексах наблюдалась тенденция к расширениютемпературного диапазона N фазы и исчезновению наклонной Sm С фазы.Увеличение термической стабильности связано с преобладанием мягкихковалентныхсвязейвдольдлинныхосеймолекул,чтоприводитк увеличению соотношения длины к ширине основной, в данном случаедвойной, межмолекулярной связи.

Н-взаимодействие распространяетсясимметрично по обе стороны от цианофенола. Немезогенная часть служитв качестве прокладки. Появление наклонного смектического полиморфизмас увеличением длины АОБК происходит под влиянием второй Н-связи [92].При синтезе 2 молей АОБК и 1 моля додециланилина наблюдалсясмектический полиморфизм. В смесях с длиной алкильного заместителя от3 до 7 гасится N фаза и индуцируется Sm G. Для комплексов, также как и длячистых компонентов, наблюдается четно-нечетный эффект.

В комплексахс длиной алкильного заместителя больше 6 наблюдается образование новыхфаз, что связано с изменениями структурной конформации. Удлинение цепиулучшает сопряжение, а это может быть причиной для индуцирования фазыболее высокого порядка Sm G и Sm F. Реентрантная природа Sm Fобъясняется изменением положения молекул с уменьшением температуры[93].При смешении АОБК с фторобензойной кислотой, в комплексахc длиной концевого заместителя от С 12 Н 25 – до С 7 Н 15 – при соотношении 1:1наблюдается явление оптического затвора при применении внешних полейв нематической фазе.

Это явление является обратимым, т.е. при снятии35внешнего воздействия структура нематической фазы восстанавливается.Причина этого явления – закрытие (амортизация) спирали в сочетаниис молекулярной дипольной переориентацией при применении внешнихполей. Также в полученных комплексахc длиной АОБК от 7 до 12образуется новая фаза Sm X c ленточной структурой [10].Новые комплексы с интересными свойствами получены при смешениинемезогенного 4-пиридин карбоксальдегид, п-н-тетрадециланилин (PY14BA)смезогенаминаблюдается4-н-алкилоксибезойнойувеличениекислотытермической[11].В этомстабильностислучаенаклонныхсмектических фаз с уменьшением длины цепи.

По сравнению [94], гдерассматриваются идентичные комплексы, только на 2 метиленовые единицыдлиннее (PY16BA), межмолекулярные взаимодействия в данных веществахспособствуют повышению поперечных дипольных моментов. Это связанос тем, что образование Н-связи увеличивает наклон жесткой части молекулык алифатической.

Увеличение стабильности наклонных фаз в PY14BA посравнению с PY16BA приписывается индуктометрическому эффекту.В работе [25] рассмотрено влияние образования смешанного димера нафазовое поведение в бинарных системах замещенных бензойных кислот.Были построены фазовые диаграммы с метилбутоксибензойной кислоты(MBOBA)–немезогенвкачествеодногокомпонентаи4-гексилоксибензойной кислоты (HOBA) и 4-децилоксибензойной кислоты(DOBA), соответственно, в качестве второго компонента. Было выявлено, чтоформированиюв молекулярномсмешанныхстроении.димеровТак,способствуетдлясистемыбольшаяразницаMBOBA-HOBAв кристаллической фазе присутствуют смешанные димеры в областиконцентраций от 40 до 80 % мол HOBA.

В системе MBOBA-DOBAкристаллическая фаза состоит из смешанных димеров во всем интервалеконцентрации, что подтверждено с помощью РФА в виде изменениязначения межплоскостного расстояния при изменении состава. Можно36заключить, что в жидкокристаллической фазе бензойных кислот, какправило, преобладают смешанные димеры, но в кристаллических фазахформированиюсмешанныхдимеровспособствуетбольшаяразницав молекулярной структуре. В работе показано, что симметрия расположенияструктурных элементов в кристаллической фазе влияет на вид расположенияв ЖК. Из-за структурного различия в строении в комплексе MBOBA-DOBAпри соотношении 1:1 наблюдается низкая термическая стабильность.

Почтивсе бензойные кислоты, которые состоят из нехиральных соединений,и образующие димеры за счет водородных связей, кристаллизуютсяв центральной пространственной группе с центром инверсии междукарбонильными группами [25, 95]. А смесь двух различных производныхбензойной кислоты 1:1 не имеет центра инверсии и пространственная группаКР оказывает воздействие на хиральность жидкокристаллических фаз.Комплексы на основе 40 пиридилазо-фенил-4-алкилбензоата с АОБКпоказывают более широкую область существования смектической фазы, чеминдивидуальные компоненты, сохраняется четно-нечетный эффект. Работа[96]направленадляпомощивэффективномконструированииазокомплексов, используемых в ЖК дисплеях. АБК+АОБК показываютреентрантные фазы в высших гомологах, которые находят свое применениев режекторных светофильтрах [97]. Образованию водородных комплексовсопутствует аномальное диэлектрическое поведение. Комплексообразованиес высшими гомологами карбоновых кислот приводит к высокой энергииактивации из-за стерического фактора (пространственных затруднений) [98100].

Богатый фазовый полиморфизм и реентрантные явления в Sm фазеописаныпри(12ОБК)+виннойвзаимодействиикислотыдодецилоксибнзойнойи 12ОБК+алкиланилин[12].кислотыПоявлениереентрантных фаз объясняется упорядоченной-разупорядоченной фазовойпоследовательностью,вследствиедипольныхвзаимодействий.Этанеобычная последовательность фаз возникает из-за мономеризации димеров.Предполагается, что возникновения реентрантных фаз связано с изменением37плотности упаковки и слоевого пространства.

Стержнеподобные молекулырасполагаются в смектических слоях так, что их межплоскостное расстояниеблизко по длине к длине молекул. Если длина молекулы оказывается меньше,чем межслоевое пространство, то реентрантное явление преобладает.Причиной образования таких фаз является молекулярное скольжение слоев.В работе [51] рассмотрено поведение бинарных смесей на основе6ОБК+n ОБК(n=7,8,9,12,16). При соотношении компонентов 1:1 образуютсямолекулярные комплексы, в которых значительно расширяется областьсуществования мезофаз, а также образуются дополнительные нематическиесубфазы. При изучении комплексов методом ППМ 6ОБК+n ОБК(n=9,12,16)наблюдаются неоднородности в ячейке, что может быть связано с локальнымфлуктуациям в относительной концентрации гомо- и гетеродимеров,различной вязкости, таким образом такие комплексы термодинамическинеустойчивы.

Также авторы предполагают наличие трех кристаллическихмодификаций в комплексе 6ОБК-7ОБК, в отличие от [11], которые говорятоб образовании в данной смеси Sm F фазы. В работе [11] рассмотреныфазовые переходы в смесях mАОБК+nАОБК(m,n=5-12), во всех 56комплексах сохраняется нематическая фаза, а с удлинением цепи в системахнаблюдается параморфизм в Sm фазе (Sm С, Sm X, Sm G, Sm F). Фаза Sm Снаблюдается во всех комплексах, кроме 6ОБК-7ОБК, 5ОБК-7ОБК и 6ОБК-5ОБК.

Более длинная цепь 12ОБК благоприятствует образованию Sm X фазы.Короткие алкоксицепи способствуют образованию фаз более высокогопорядка Sm F и Sm G. Однако авторы не упоминают о наличии двухнематических фаз в исследованных комплексах.В [101] авторы рассматривают фазовое поведение в бинарных смесях6ОБК-8ОБК и 6ОБК-16 ОБК. Фазовые диаграммы бинарных кислот,имеющих различные длины алкокси-цепи, показали, что не существуетникакогозначительногопоперечноговзаимодействиямеждудвумяразличными кислотами (6ОБК и 8ОБК). Таким образом, 6ОБК и 8ОБКобразуют новые смешанные водородные связи, не нарушая исходные38молекулярные упаковки.линейнаязависимостьДоказательством этого предположения являетсямезофазнойстабильностиотсоставалюбогокомпонента в смеси с близкой длиной цепи (6ОБК-8ОБК) и обычнойзависимости в системе со значительно различающимися длинами цепей(6ОБК-16 ОБК).