Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе), страница 21

PDF-файл Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе), страница 21 Химия (20656): Диссертация - Аспирантура и докторантураДиссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе) - PDF, страница 21 (20656) - СтудИзба2018-01-182018-01-18СтудИзба

Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе858

Описание файла

Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе". PDF-файл из архива "Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 21 страницы из PDF

КОНЪЮГАТЫ С КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНЫМ АНИОНОМ [B 10H10]2Общая методика получения конъюгатовАминопорфирин (0.05 ммоль) растворяли в 10 мл CH2Cl2. К полученному растворудобавляли 0.021 г (Bu4N)[2-B10H9(NCCH3)] в 10 мл CH3CN. Реакционную смесь в течение2 ч перемешивали при 50°C в атмосфере сухого аргона, после охлаждения до комнатнойтемпературы реакционную смесь концентрировали на роторном испарителе. Целевойпродукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле G60 в системе (AcOEt :CHCl3 1:1).[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-три(4-н-гексилоксифенил)порфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32a)Получали из 0.047 г 4а (0.05 ммоль). Выход 0.041 г (75 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 420 (7.36); 517 (6.36); 553.8 (6.20); 591.6 (5.99); 647.6(5.75). Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6,128B9), -28.3 (B 4, B7, B8).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 10.66 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3),8.87 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18 ), 8.25 (2H, д, J=8.80 Гц, 2-H), 8.10 (6H, д,J=8.25 Гц, 2-H), 7.37 (8H, м, 3-H), 6.30 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 4.21 (6H, т, J1,2=7.89Гц, -OCH2(CH2)4CH3), 3.21 (8H, м, Bu4N+), 2.29 (3H, с, NH=C(NHPh)CH3), 1.95 (8H, кв,Bu4N+, J=6.79 Гц), 1.55-1.81 (6H, м, -OCH2CH2), 1.28-1.52 (18H, уш.м, -O(CH2)2(CH2)3 +Bu4N+), 0.99 (12H, т, Bu4N+, J1,2=7.52 Гц), 0.82-0.95 (9H, м., AlkCH3). Спектр ЯМР13C(CDCl3, δ, м.д.): 164.5, 159.4, 135.1, 133.9, 133.8, 130.4, 130.2, 128.8, 128.0, 127.8, 121.0,67.9, 58.3, 31.4, 30.3, 29.1 28.8, 25.7, 23.5, 22.1, 19.2, 13.5, 13.1. ИК-спектр ν/см-1: 3384,3327, 3233 ν(NH), 2475 ν(BH), 1638 ν(C=N), 1249, 1050 δ(arC-O-alkC), 1038 см-1 δ(BBH).Масс-спектр (ESI): найдено m/z 1088.43 [А]-; вычислено для C64H79B10N6O3 (анион):1088.46[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-три(4-н-октилоксифенил)порфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32b)Получали из 0.060 г 4b (0.05 ммоль).

Выход 0.054 г (66.7 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 420 (7.36); 517 (6.36); 553.8 (6.20); 591.6 (5.99); 647.6(5.75). Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6,B9), -28.3 (B 4, B7, B8). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 10.70 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3),8.89 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18 ), 8.19 (2H, д, J=8.54 Гц, 2-H), 8.12 (6H, д,J=8.36 Гц, 2-H), 7.38 (8H, м, 3-H), 6.33 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 4.28 (6H, т, J1,2=7.89Гц, -OCH2), 3.22 (8H, м, Bu4N+), 2,32 (3H, с, NH=C(NHPh)CH3), 1.99 (8H, кв, Bu4N+, J=6.79Гц), 1.55-1.81 (18H, м, -OCH2(CH2)3), 1.28-1.52 (18H, уш.м, -O(CH2)4(CH2)3 + Bu4N+), 0.99(12H, т, Bu4N+, J=7.52 Гц), 0.82-0.95 (9H, м, AlkCH3).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.):164.5, 159.4, 135.1, 133.9, 133.8, 130.4, 130.2, 128.8, 128.0, 127.8, 121.0, 67.9, 58.3, 31.4,30.3, 29.1 28.8, 25.7, 23.5, 22.1, 19.2, 13.5, 13.1. ИК-спектр ν/см-1: 3384, 3327, 3233 ν(NH),2475 ν(BH), 1638 ν(C=N), 1249, 1050 δ(arC-O-alkC), 1038 см-1 δ(BBH). Масс-спектр (ESI):найдено m/z 1172.64 [А]-; вычислено для C70H91B10N6O3 (анион): 1172.78.[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-три(4-н-децилоксифенил)порфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32c)Получали из 0.059 г 4с (0.05 ммоль).

Выход 0.050 г (77.7 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 419 (5.31); 516 (4.36); 552 (4.15); 590.6 (3.99); 646.6(3.75). Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6,B9), -28.3 (B 4, B7, B8). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 10.7 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3),1298.97 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18 ), 8.17 (2H, д, J=8.80 Гц, 2-H), 8.07 (6H, д,J=8.25 Гц, 2-H), 7.36 (8H, м, 3-H), 6.36 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 4.21 (6H, т, J1,2=7.89Гц, -OCH2(CH2)8CH3), 3.20 (8H, м, Bu4N+), 2.30 (3H, с, NH=C(NHPh)CH3), 1.99 (8H, кв,Bu4N+, J=6.79 Гц), 1.55-1.81 (24H, м, -OCH2(CH2)4(CH2)4CH3), 1.28-1.52 (24H, уш.м, O(CH2)5(CH2)4 + Bu4N+), 0.99 (12H, т, Bu4N+, J=7.52 Гц), 0.82-0.95 (9H, м, AlkCH3). СпектрЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 164.5, 159.4, 135.1, 133.9, 133.8, 130.4, 130.2, 128.8, 128.0, 127.8,121.0, 67.9, 58.3, 31.4, 30.3, 29.1 28.8, 25.7, 23.5, 22.1, 19.2, 13.5, 13.1.

ИК-спектр ν/см-1:3384, 3327, 3233 ν(NH), 2475 ν(BH), 1638 ν(C=N), 1249, 1050 δ(arC-O-alkC), 1038 см-1δ(BBH). Масс-спектр (ESI): найдено m/z 1256.64 [А]-; вычислено для C76H103 B10N6O3(анион): 1256.78.[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-трис(4-н-додецилоксифенил)порфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32d)Получали из 0.060 г 4d (0.05 ммоль). Выход 0.054 г (66.7 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 420 (5.36); 517 (4.36); 553.8 (4.20); 591.6 (3.99); 647.6(3.75).

Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6,B9), -28.3 (B 4, B7, B8). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 10.67 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3),8.87 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18 ), 8.23 (2H, д, J=8.80 Гц, 2-H), 8.10 (6H, д,J=8.25 Гц, 2-H), 7.38 (8H, м, 3-H), 6.33 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 4.28 (6H, т, J1,2=7.89Гц, -OCH2(CH2)10CH3), 3.22 (8H, м, Bu4N+), 2,32 (3H, с, NH=C(NHPh)CH3), 1.99 (8H, кв,Bu4N+, J=6.79 Гц), 1.55-1.81 (24H, м, -OCH2(CH2)4(CH2)6CH3), 1.28-1.52 (44H, уш.м, O(CH2)5(CH2)6 + Bu4N+), 0.99 (12H, т, Bu4N+, J=7.52 Гц), 0.82-0.95 (9H, м, AlkCH3).

СпектрЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 164.5, 159.4, 135.1, 133.9, 133.8, 130.4, 130.2, 128.8, 128.0, 127.8,121.0, 67.9, 58.3, 31.4, 30.3, 29.1 28.8, 25.7, 23.5, 22.1, 19.2, 13.5, 13.1. ИК-спектр ν/см-1:3384, 3327, 3233 ν(NH), 2475 ν(BH), 1638 ν(C=N), 1249, 1050 δ(arC-O-alkC), 1038 см-1δ(BBH). Масс-спектр (ESI): найдено m/z 1341.0 [A -]; C82H115 B10N6O3 (анион); вычислено1340.99.[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-трис(4-н-тетрадецилоксифенил)порфирин)}этилиден-аммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32e)Получали из 0.083 г 4e (0.05 ммоль).

Выход 0.079 г (73 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 420.6 (5.58); 518.2 (4.95); 555.4 (4.05); 592.2 (3.84);650.0 (3.73). R f (этилацетат : дихлорметан 1:1) - 0.4. Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.):1.8 (B10), -4.7 (B 1), -15.6 (B 2), -24.7 (B 3, B5, B6, B9), -27.8 (B 4, B7, B8). Спектр ЯМР 1Н130(CDCl3, δ, м.д.): 10.48 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 8.87 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12,H13, H17, H18), 8.23 (2H, д, J=8.07 Гц, 2-H), 8.07 (6H, м, 2-H), 7.26 (6H, м, RO-Ph, 3-H),7.09 (2H, м., RNH-Ph, 3-H), 6.62 (1H, уш.с., NH=C(NHPh)CH3), 4.25 (6H, м., OCH2(CH2)12CH3), 3.14 (8H, т., Bu4N+, J=8.62 Гц), 2,31 (3H, с., NH=C(NHPh)CH3), 1.93 (8H,м., Bu4N+), 1.54-1.66 (24H, м., -OCH2(CH2)4(CH2)8CH3), 1.26-1.53 (56H, уш.

м., O(CH2)5(CH2)8 + Bu4N+), 0.94 (12H, м., Bu4N+), 0.83-0.91 (9H, м., AlkCH3). Спектр ЯМР 13C(CDCl3, δ, м.д.): 169.4, 159.0, 135.4, 133.8, 131.0, 130.6, 129.0, 128.5, 127.6, 123.4, 68.2, 58.7,31.7, 29.4, 29.3, 25.9, 23.8, 22.4, 19.5, 13.6, 13.2. ИК-спектр ν/см-1: 3387, 3336, 3230 ν(NH),2480 ν(BH), 1642 ν(C=N), 1247, 1052 δ(arC-O-alkC), 1035 δ(BBH). Масс-спектр (ESI):найдено m/z 1424.9 [A-]; C88H127B10N6O3 (анион); вычислено 1425.1.[2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-трис(4-н-гексадецилоксифенил)порфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) тетрабутиламмония (32f)Получали из 0.091 г 4f (0.06 ммоль).

Выход 0.075 г (72 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 422 (5.42); 518.2 (4.28); 554.6 (4.11); 591.2 (3.88); 650.0(3.65). Спектр ЯМР 11B{1H}- (CDCl3, δ, м.д.): 1.9 (B 10), -5.4 (B 1), -15.6 (B 2), -24.7 (B 3, B5, B6,B9), -28.2 (B 4, B7, B8). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3 , δ, м.д.): 10.65 (1H, с., NH=C(NHPh)CH3),8.89 (8H, м., H2, H3, H7, H8, H12, H13, H17, H18), 8.25 (2H, д, RNH-Ph, 2-H, J=8.07 Гц),8.12 (6H, д, 2-H, J=8.25 Гц), 7.39 (8H, м, 3-H), 6.36 (1H, с., NH=C(NHPh)CH3), 4.27 (6H, м, OCH2(CH2)14CH3), 3.21 (8H, т, Bu4N+, J1,2=8.57 Гц), 2.35 (3H, с, NH=C(NHPorph)CH3), 2.01(8H, м., Bu4N+), 1.76 (24H, уш.м, -OCH2(CH2)4 (CH2)10CH3), 1.64 (24Н, уш.м., O(CH2)5(CH2)4(CH2)6CH3), 1.37-1.54 (44H, уш.м., -O(CH 2)9(CH2)6CH3 + Bu4N+), 1.00 (12H,м, Bu4N+), 0.91 (9H, м, CH3), -2.76 (2H, с, NH). Спектр ЯМР13C (CDCl3, δ, м.д.): 167.2,159.0, 135.7, 134.5, 130.9, 129.4, 128.8, 128.7, 128.4, 123.5, 68.4, 58.8, 32.0, 29.7, 29.4, 26.3,24.1, 22.7, 19.7, 19.2, 14.6, 14.2, 13.8.

ИК-спектр ν/см-1: 3382, 3336, 3225 ν(NH), 2468 ν(BH),1640 ν(C=N), 1249, 1054 δ(arC-O-alkC), 1034 δ(BBH). Масс-спектр (ESI): найдено m/z1509.1 [A-], C94H139B10N6O3 (анион); вычислено 1509.19.Металлокомплесы конъюгатов были получены согласно методике полученияметаллокомплексов для 5-8a-f.Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (33a)Выход 71%.131ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 424; 550; 592. (1:0.06:0.04).

Массспектр, (m/z): 1151.57 [А]-; вычислено для C64H77B10N6O3Zn (анион): 1151.85Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ноктилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (33b)Выход 70%.ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 423; 551; 593. (1:0.06:0.04). Массспектр, (m/z): 1235.93 [А]-; вычислено для C70H90B10N6O3Zn (анион): 1235.83Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (33с)Выход 72%.ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 424; 551; 591. (1:0.06:0.04).

Массспектр, (m/z): 1320.82 [А]-; вычислено для C76H101 B10N6O3Zn (анион): 1320.17Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндодецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (33d)Выход 70%.ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 424; 549; 591. (1:0.06:0.04). Массспектр (ESI): m/z 1406.47 [A] –; вычислено для C82H113 B10N6O3Zn (анион): 1406.38Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1) тетрабутиламмония (33e)Выход 69%ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 423; 551; 590.

(1:0.06:0.04). Массспектр (ESI): m/z 1490.61 [A] –; вычислено для C88H125 B10N6O3Zn (анион): 1490.49Цинковый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексадецилилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)](1-) тетрабутиламмония (33f)132Выход 72%ЭCП (CH3CN) λmax/нм (lgε): 425 (5.33); 565 (4.01); 605 (3.56). Масс-спектр (ESI): m/z1571.10 [A] –; вычислено для C94H137 B10N6O3Zn (анион): 1571.58Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (34a)Выход 70% Rf 0.73 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 413; 562 (1:0.1).Масс-спектр, (m/z): 1147.64 [А]-; вычислено для C64H78B10N6O3Co (анион): 1147.75Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ноктилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (34b)Выход 71% Rf 0.71 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 413.5; 561; (1:0.11) Масс-спектр, (m/z):1231.73 [А]-; вычислено для C70H90B10N6O3Co (анион): 1231.83Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (34c)Выход 70% Rf 0.75 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 414; 561 (1:0.10).

Масс-спектр, (m/z):1315.82 [А]-; вычислено для C76H102 B10N6O3Co (анион): 1315.17Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндодециллоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (34d)Выход 76% Rf 0.74 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 413; 560 (1:0.103). Масс-спектр (ESI):m/z 1398.91 [A] –; вычислено для C82H113 B10N6O3Co (анион): 1398.87133Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1) тетрабутиламмония (34e)Выход 78%. Rf 0.73 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 413; 561 (1:0.11). Масс-спектр (ESI):m/z 1490.61 [A] –; вычислено для C88H125 B10N6O3Co (анион): 1490.49Кобальтовый комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (34f)Выход 74%.

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.