Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 9

Содержание серы в катализаторах при разном времени восстановленияВремя восстановления,часов38Содержание серы в катализаторах X(S), %3% Ni/Al2O33% Ni/SiO20.760.420.22-Атомную долю (а.д. S, %) серы в катализаторах рассчитывали по следующей формуле:- 47 -2.4. Проведение каталитических опытов2.4.1. Методика проведения опытов по деоксигенации жирных кислотОпыты по деоксигенации ЖК проводили в автоклаве с мешалкой фирмыAutoclave Engineers объемом 50 мл, схема установки приведена на рисунке 8. Дляпредотвращения контакта реакционной смеси с материалом автоклава использовали стаканчик из молибденового стекла. Стаканчик предварительно взвешивалии загружали в него навеску катализатора (0.50-0.58 г).

Затем катализатор восстанавливали в токе водорода при давлении 10 атм, скорости подачи водорода4-6 л/ч, температуре 350ºС и скорости перемешивания (мешалка) 300-350 об./минв течение 1-8 часов. Для контроля выделения сероводорода при восстановленииотходящий газ пропуская через 10% раствор нитрата свинца. После восстановления катализатора реактор охлаждали водой до комнатной температуры и понижали давление водорода практически до атмосферного. Далее, не открывая автоклава, в реактор вводили (передавливали азотом) через загрузочную емкость, около9.0 см3 (~6.5-7.0 г) растворителя (додекан). Эта методика использовалась для предотвращения окисления катализатора при контакте с воздухом [55]. Затем реактороткрывали и взвешивали стаканчик с катализатором и растворителем, добавлялирасчетное количество Ст и стаканчик со всеми компонентами вновь взвешивали.Все взвешивания проводили на аналитических весах с точностьюдо 0.0001 г.

Манометр установки был откалиброван по образцовому манометру. Вкинетических опытах после взвешивания стаканчика с додеканом и катализатором в него добавляли и другие реагенты (дистиллированная вода, смесь ЖК и др.)в соответствии с планом эксперимента. После добавления каждого реагента стаканчик вновь взвешивали.Перед проведением опыта верхнюю (холодную) часть автоклава промывалиацетоном и продували воздухом для удаления конденсированной воды, образующейся при восстановлении катализатора, так как даже небольшие количества воды могут влиять на протекание деоксигенации.- 48 -№, п/п12, 435, 6, 7, 8, 11, 129101314Наименование элементаБаллон с азотомРедукторы высокого давленияБаллон с водородомВентилиМанометрМагнитный привод мешалкиМешалкаКарман для термопары№, п/п151617181920, 2122Рисунок 8.

Схема установкиНаименование элементаПечка для нагрева реактораКорпус реактора-автоклаваФланец автоклаваОтверстия под болтыПрокладкаЛинии сброса газаЕмкость для растворителя(додекан)- 49 -После этого автоклав повторно закрывали и проводили опыт при температуре 325-350ºС и интенсивном перемешивании (1000-1100 об./мин, в условиях отсутствия диффузионных торможений [149]) в течение 0-240 мин.

Время реакцииотсчитывали от момента достижения рабочей температуры. Реакцию проводили ватмосфере водорода 2-15 атм. или смеси азота и СО (1/1) при общем давлении15 атм. Для проведения кинетических опытов с целью сокращения времени нагрева (нагрев электропечью занимает не менее 70-80 мин) реакционной массы дозаданной температуры использовали предварительно нагретую баню со сплавомВуда (в этом случае нагрев занимает менее 15 мин). При завершении опыта автоклав быстро охлаждали водой до комнатной температуры для прекращения реакции, фиксировали температуру и давление в реакторе и отбирали пробу для анализа газовой фазы. После этого автоклав открывали предварительно нагревая до60-80ºС, чтобы реакционная смесь была жидкой и подвижной.

Стаканчик вместе скатализатом взвешивали и отбирали пробы для анализа жидкой фазы. Из-забольших количеств, требуемых для анализа жидкой фазы (более 50% от общегообъема), невозможно было построить из данных одного эксперимента кинетические зависимости при помощи отбора пробы в разное время. Поэтому каждая точка кинетических кривых строилась по данным отдельных опытов, которые проводились при заданных условиях. Так как реакция протекает и во время подъематемпературы, то в кинетических экспериментах начальный состав реакционнойсмеси (для каждой серии) определялся на момент достижения запланированнойтемпературы эксперимента (так называемый «нулевой опыт»). Определенные в«нулевом опыте» концентрации принимали за исходные (нулевая точка по времени) и вычитали из конечных концентраций, когда требовалось охарактеризоватьпоказатели реакции только при рабочей температуре.

Опыты повторялись по 2-3раза для достижения необходимой точности. По полученным данным рассчитывали материальный баланс, величина разбаланса не превышала 5%.Для кинетических расчетов необходимо знание объемов жидкой фазы и газовой фазы над жидкостью, и соответственно, общего объема автоклава, которыеопределяли, как в работе [149].- 50 -В специальных опытах проверяли сохранение активности катализатора приповторном использовании. Методика проведения таких экспериментов была аналогична вышеописанной, однако после отбора пробы на анализы из стаканчикаудаляли жидкую фазу, оставляя только катализатор, покрытый тонким слоем катализата. Стаканчик взвешивали и повторно добавляли 6.5-7.0 г додекана и2.000 г Ст.

Затем проводили повторный опыт и анализ продуктов.2.5. Анализ продуктов реакции2.5.1. Определение количества кислотыДля определения количества непрореагировавшей Ст использовали методтитрования в соответствии с ГОСТ 5476-80. Титрование продуктов реакции, растворенных в спирто-хлороформной смеси, проводили спиртовым раствором гидроксида натрия. Спирто-хлороформную смесь общим объемом 25 мл готовилисмешением равных частей хлороформа и этилового спирта с добавлением 5-7 капель спиртового раствора фенолфталеина, затем смесь нейтрализовали 0.1 н раствором гидроксида калия до появления едва заметной розовой окраски.В коническую колбу взвешивали (с точностью до 0.0001 г) ~1 г предварительно расплавленного и гомогенизированного продукта реакции, приливалисмесь растворителей и перемешивали до полного растворения.

Полученный раствор быстро оттитровывали 0.1 н спиртовым раствором гидроксида натрия припостоянном перемешивании до получения слабо-розовой окраски, устойчивой втечение 30 сек. Точное значение титра спиртового раствора гидроксида натрияперед каждым опытом определяли титрованием стандартным 0.1 н раствором соляной кислоты.Количество непрореагировавшей стеариновой кислоты (q(Ст) к о н ., моль) определяли по формуле:конкатализатанавескиN(NaOH) – титр спиртового раствора гидроксида натрия, определенный титрованием стандартным 0.1 н раствором соляной кислоты; V(NaOH) – объем спиртового раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование, мл; m(катализата) –- 51 -общая масса катализата, выгруженного из реактора, г; m(Cat) – масса загруженного в реактор катализатора, г; m(навески) – масса навески, взятой на анализ, г.В некоторых опытах определяли концентрацию гептадецилстеаратов.

Дляэтого после проведения титрования Ст, раствор дотитровывали до устойчивойфиолетовой окраски.2.5.2. Определение концентраций жидких углеводородовДля определения количества образовавшихся углеводородов использовалиметод газожидкостной хроматографии. Поскольку в продуктах почти всегда содержится непрореагировавшая Ст, анализ которой методом ГЖХ сложен из-за еевысокой температуры кипения и прочного связывания с фазой колонок, проводили предварительное метилирование продуктов [150], в результате которого образовывался метиловый эфир Ст, пригодный для такого анализа.В трехгорлую колбу помещали ~2 г взвешенного с точностью 0.0001 г.предварительно расплавленного и гомогенизированного катализата.

Затем добавляли 7 см3 1 М раствора H2SO4 в метаноле и пористый материал (фарфор) дляравномерного кипения. Смесь кипятили с обратным холодильником и термометром и в течение 1 часа при температуре 65-70С. После этого колбу охлаждали идобавляли в нее 12.5 см3 дистиллированной воды.Содержимое колбы аккуратно переносили в делительную воронку и экстрагировали 3 раза порциями гептана общим объемом 10 см3. Объединенным экстрактом ополаскивали реакционную колбу. Экстракт взвешивали, промывали3 раза дистиллированной водой (по 15 см3) до полного удаления кислоты (контроль по индикаторной бумаге) и добавляли безводный сульфат натрия для высушивания.Для проверки надежности результатов метилирования были проверены двадругих катализатора метилирования: BF3 и NaOH. Результаты ГЖХ показали, чтохроматограммы полученных метилатов практически не отличаются от хроматограмм, полученных в присутствии серной кислоты.Получаемый после метилирования экстракт содержит, как правило, не более 8% продуктов реакции, остальное составляют растворители.

В связи с этим,- 52 -для предотвращения возможных ошибок при анализе малых количеств веществ,использовали метод внутреннего стандарта, в качестве которого применяли тридекан. Для этого в колбу помещали взвешенный с точностью до 0.0001 г экстракт(~2 мл) и тридекан (~0.1 мл).

Концентрацию тридекана (С(Тд), %) в полученнойсмеси рассчитывали по формуле:Сэкстрактагдеm(Тд) – масса навески тридекана, в пересчете на чистое вещество г;m(экстракта) – масса навески экстракта, взятой на анализ, г.Концентрации углеводородных продуктов реакции и растворителей определяли методом ГЖХ. Для анализа использовали газовый хроматограф Кристалл2000М с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2, содержащей в качестве фазы полиметилсилоксан с 5% фенилсилоксана, длиной 50 м, с внутренним диаметром 0.2 мм.Обработку результатов анализа проводили с помощью программы «Хроматэк – аналитик», поставляемой с данным прибором.Анализ проводился в следующем режиме: температура детектора 250ºС,температура испарителя 270С. Температуру колонки программировали в режиме: изотермический режим при 60С в течение 5 минут, подъем температуры соскоростью 10С/мин от 60С до 250С, затем изотермический режим при температуре 250С в течение 20 минут.Времена удерживания додекана, тридекана, гептадекана, октадекана и метилстеарата (полученного из Ст согласно методике, приведенной выше) определяли, регистрируя хроматограммы небольших количеств (4-8%) данных веществ,растворенных в гептане.