Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 11

– Гпд (гептадекан), Гдц (гептадецены).Для стехиометрических расчетов использовали соотношение объемов газовой и жидкой фазы (v):Концентрации газообразных компонентов (С, моль/л) вычисляли по формулам:gas – СО, СО2.Для расчет водорода условно используют следующую формулу, посколькуводород присутствует среди исходных компонентов.- 61 -2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделированияКинетику реакции изучали по специальному плану [151], разработанному сцелью минимизации количества экспериментов и при этом получения максимальной информативности и достоверности. Планы экспериментов близки к разработанному в [18] и приведены в таблицах 9 и 10.Опыты по кинетике проводили при различном времени реакции от 0 до 120мин.

Для построения кинетических кривых использовалось до 3 точек по времени. Увеличение числа точек меняет информативность не существенно и практически не увеличивает значение ранга информационной матрицы [151-153].Таблица 9. План кинетических экспериментов по деоксигенации стеариновойкислоты в присутствии 3% Ni/γ-Al2O3 катализатора№ серииT, ºCPH2,атм.CСтСNiмоль/лCH OРСО,атм.1350150.60.02--23456735035035035035035051515151570.61.20.30.60.60.60.020.020.020.040.010.02-60, 30, 60,90, 1200, 600, 600, 600, 600, 600, 608*91035032532521550.60.60.60.020.020.021.1--0, 600, 1200, 1202Время, мин– концентрации реагентов и давления газов даны до начала опыта при комнатной температуре* Водород разбавляли азотом до общего давления 15 атм.Помимо изменения времени опытов проводилась вариация начальных концентраций реактантов: изменение начального давления водорода, СО, изменениеначальных концентраций Ст, катализатора и воды, а также использование олеиновой кислоты вместо Ст или смеси их в равных количествах.

Это позволяет существенно повысить информативность результатов, т. к. при этом возрастает число однозначно оцениваемых параметров и значение ранга информационной мат-- 62 -рицы [153]. Информативность существенно повышалась за счет большого количества анализируемых компонентов (Ст, Гдц, Гпд, СО, СО2) в каждом опыте. Втаблицах 16 и 22 представлены экспериментальные данные с учетом «нулевогоопыта» и данные расчетов в соответствии с предложенной кинетической моделью. Для получения данных по температурной зависимости скорости реакцииприменяли аналогичный план экспериментов при другой температуре.Таблица 10. План кинетических экспериментов по деоксигенации стеариновойкислоты в присутствии 3% Ni/SiO2 катализатора№ серииT, ºCPH2,атм.CСт, МСNi, МCH O, MРСО,атм.1325150.60.02002345632532532532532521515720.60.30.60.60.60.020.020.010.020.0200001.1000807350150.60.02002Время, мин0, 30, 45, 60,90, 1200, 600, 600, 600, 600, 600, 30, 45, 60,90, 1202.6.1.

Обработка данных кинетических экспериментовДля разработки кинетической модели использовался комплекс программ,описанных в [154]. Нумерация стадий, параметров и уравнений разрабатываемоймодели условная, потому что соответствует лишь их нумерации в кинетическоймодели. Для обратимых превращений учитывали скорость обратной реакции.Для каждой выдвинутой гипотезы вычисляли значения ее параметров. Далее определяли среднеквадратическое взвешенное отклонение экспериментальных данных от полученных по модели.

Адекватной считали модель, для которойсреднеквадратическое отклонение расчетных значений концентраций реактантовот экспериментальных (концентрации реактантов в растворе) лежало в пределахпогрешности измерений, составляющей около ±5%.В нашем случае число рассмотренных гипотез составило около ста.- 63 -2.7. Квантово-химическое моделированиеКвантово-химическое моделирование4 выполняли в программе Priroda [155]сиспользованиемскалярно-релятивистскогометодаDFT,обменно-корреляционного функционала PBE [156] и полноэлектронного базисного набораL11 [157]. Расчеты проведены в спин-поляризованном варианте.Оптимизация геометрии для всех структур проводилась без ограничений.Тип найденных структур (интермедиат или активированный комплекс) определяли на основе анализа частот нормальных колебаний. Энергии нулевых колебанийи термодинамические характеристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.

Энергии Гиббса исвободные энергии активации (ΔG623, ΔG≠623) рассчитаны при температуре опытов(623 К) и приведены относительно энергий невзаимодействующих реагентов.––––––––––––––––––––––––––––4Квантово-химическое моделирование было выполнено д.х.н. Шамсиевым Р.С. (МИТХТ). Рас-четы проводились с использованием вычислительных ресурсов суперкомпьютерного комплексаМГУ («Ломоносов») и межведомственного суперкомпьютерного центра РАН («МВС-100к»)- 64 -Глава 3. Результаты и их обсуждение3.1. Новые катализаторы деоксигенации стеариновой кислотыв высшие олефины: основные особенностиВ литературном обзоре, имеется большое количество данных по получениюпредельных углеводородов из Ст в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (палладий, платина).

Однако систематических исследований повлиянию природы переходных металлов (кобальт, никель, медь), носителей и других факторов на эффективность катализаторов получения ВО из ЖК в литературепрактически не встречается.3.1.1. Влияние природы металлаДля изучения влияния природы металлов на особенности деоксигенации Ств ВО были синтезированы монометаллические катализаторы на основе никеля,меди и кобальта с содержанием металла 1-5%. Известно, что эти металлы могутпроявлять активность в реакции деоксигенации [41; 59; 75]. Катализаторы предварительно обрабатывали 3 часа в токе водорода при 350ºС.

Реакцию деоксигенации Ст проводили при температуре 350ºС в течение 2 часов и начальном давленииводорода 15 атм («стандартные условия»). Небольшое содержание металла в катализаторе (обычно в деоксигенации, как уже отмечалось, применяют 10-30%-ныекатализаторы [59]) и относительно короткое время реакции использовали дляуменьшения побочного эффекта гидрирования, а значит и повышения селективности по отношению к ВО. Температура и давление водорода были выбраны наосновании предварительных экспериментов.Синтезированы катализаторы, нанесенные на γ-Al2O3.

Результаты исследований показали, что в газообразных продуктах реакции преобладает СО с незначительной примесью СО2, что указывает на протекание реакции преимущественно через декарбонилирование и поэтому в жидких продуктах наблюдаются значительное количество Гдц. Наличия низших углеводородов, свидетельствующих о- 65 -протекании крекинга, не было зафиксировано, также как и продуктов гидродеоксигенации (например, октадекан).Наибольшую активность в образовании олефинов из Ст среди катализаторов, содержащих ~3% переходных металлов на γ-оксиде алюминия, показываетникель (Табл. 11).

Основным продуктами в этом случае являются Гдц, выход покоторым составил 33%, при этом выход по Гпд достигает всего 12%.Таблица 11. Показатели превращения стеариновой кислоты на исследованныхкатализаторах, стандартные условия проведения опытовГептадекан, %№ КатализаторМе, %Конверсия, %1Ni/Al2O3131.2Селективность8.2234Ni/Al2O3Co/Al2O3Cu/Al2O333378.556.625.4567Ni/Al2O3Co/Al2O3Cu/Al2O355582.157.147.9Гептадецены, %2.5Селективность28.816.18.411.512.64.82.942.633.917.933.519.24.519.816.221.816.39.310.439.142.233.932.124.116.3ВыходВыход9.0Следующим в ряду по эффективности находится кобальтовый катализатор.Выход по олефинам С17 в его присутствии составил 19%, а по Гпд всего 5%. Кобальт показывает относительно низкий выход и по парафину, что свидетельствуето его слабой гидрирующей активности.

В целом этот катализатор менее активный,чем никелевый.Еще меньшую активность в деоксигенации проявляет медь. В этом случаевыход по Гдц составил всего 4%.Таким образом, по активности в деоксигенации Ст нанесенные наγ-Al2O3 металлы (3%) располагаются в следующем ряду:Ni > Со > СuКроме катализаторов, содержащих 3% активного компонента, были синтезированы и исследованы 5%-ные катализаторы. Из полученных данных видно,что самым эффективным из них также является никелевый катализатор. С увеличением общей активности выход по гептадекану на нем вырос на 4% и составил- 66 -16%. При этом выход по Гдц незначительно снизился с 33% до 32%.

Как и в случае с 3% катализатором основным газовым продуктом является СО с небольшойпримесью СО2. Из полученных данных следует, что повышение концентрацииникеля приводит к увеличению вклада именно реакции гидрирования олефинов, ане декарбоксилирования. Последнее подтверждается тем, что увеличения количества СО2 в газе не наблюдается (декарбоксилирование не протекает).Увеличение концентрации меди и кобальта приводит к повышению общейактивности, однако во всех случаях результаты уступают полученным на никеле.Кроме того для никеля был испытан 1% катализатор, однако его показателиконверсии и селективности по углеводородам существенно ниже аналогичнымдля 3% и 5%-ных катализаторов.Из всех испытанных катализаторов лучшие результаты по активности в деоксигенации и выходу гептадеценов показал 3% Ni/Al2O3 катализатор.3.1.2. Влияние прекурсоровПомимо влияния природы металла и его количества нами были исследованы катализаторы, приготовленные из различных солей.

При этом все опыты проводили в стандартных условиях. Влияние прекурсора в основном исследовали напримере 5%-ных медных катализаторов. Для этого были приготовлены5% Cu/Al2O3 катализаторы из следующих солей: сульфат, нитрат, ацетат и хлоридмеди. Наилучшие результаты были получены при использовании сульфата меди(Табл. 11, строка 7), чуть ниже – катализатор на основе нитрата. Катализаторы изхлорида и ацетата меди показали самую низкую активность, а выход по олефинамдля них составил 3% и 9% соответственно. Поэтому для приготовления более активных катализаторов (3% никель или кобальт) использовали только сульфатныеи нитратные прекурсоры.

Как и в случае с медью наиболее высокие результатыпоказывают катализаторы, приготовленные из сульфатов, затем следуют катализаторы, приготовленные из нитратов (Табл. 12). Можно заключить, что из исследованных солей наиболее перспективными для получения ВО являются катализаторы, приготовленные из сульфатов никеля.- 67 -Таблица 12. Влияние различных прекурсоров на показатели превращения стеариновой кислоты, содержание металлов в катализаторах 3%№ КатализаторКонверсия,%ПрекурсорГептадекан, %12Ni/Al2O3Ni/Al2O3NiSO4·7H2ONi(NO3)2·6H2O78.541.3Селективность16.19.23Co/Al2O3CoSO4·7H2O56.64Co/Al2O3Co(NO3)2·6H2O39.1Гептадецены, %12.63.8Селективность42.618.78.44.833.919.28.43.331.812.4ВыходВыход33.57.73.1.3.