Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 13

серы была меньше по сравнению сγ-оксидом алюминия и составила 20%, что скорее всего связано с особенностяминосителя.Рисунок 11. Фазовая диаграмма системы Ni-S [168]- 73 -Исследование катализаторов использованными методами не дает исчерпывающей информации о структуре активного компонента. Это может быть связанокак с малыми концентрациями активных компонентов и их высокой дисперсностью, так и с аморфностью образующихся частиц. Детальную информацию о возможном строении активных центров мы получили при помощи квантовохимического моделирования.Проведено исследование по влиянию доли серы на строение и реакционнуюспособность активных центров никелевых катализаторов в деоксигенации Ст(см.

гл 3.4). В качестве моделей активного центра катализатора были выбраны15-ти ядерные кластеры, содержащие различное количество атомов серы и никеля[169]. Модель была построена по следующей схеме: оптимизация 15 атомногокластера никеля с последующим введением в него атомов серы вместо атомов никеля. Исходя из экспериментальных данных, а.д. серы в 3% Ni/Al2O3 катализаторесоставила 30%, что практически соответствует а.д. серы модельного кластераNi11S4 (27%).

Однако, как показали расчеты (Рис. 12) видно, что введение атомовсеры в модель никелевого активного центра вызывает удлинение связи металлметалл непосредственно расположенных рядом с атомами серы пар атомов никеля. Это может приводить к различным «деформациям» кластера. В частности, вслучае Ni11S4 происходит почти полный разрыв связи Ni-Ni, что приводит к увеличению координационной ненасыщенности каждого из этих двух атомов никеля.Рисунок 12.

Оптимизированные методом PBE/L11 структуры кластеров Ni15,Ni13S2 и Ni11S4 (слева направо). Межъядерные расстояния указаны в ÅПри большем соотношении S к Ni, вероятно, происходит формированиефрагментов Ni-S-Ni [170] взамен Ni-Ni связей, так как попытки оптимизироватьпо энергии структуру 15-ядерного кластера с атомами серы, расположенными ря-- 74 -дом, привели к его заметной деформации с образованием фрагментов Ni-S-Ni.Другими словами, введение большого количества атомов серы приводит к деструкции кластера.

Таким образом, наиболее оптимальной является модель кластераNi11S4 (максимально содержание серы), а.д. для которой составляет 27%, что также достаточно близко по значению для а.д. серы в катализаторе Ni/Al2O3, это может свидетельствовать об адекватности применяемой модели.Проведенные исследования дают возможность предполагать, что активныйкомпонент катализатора содержит кристаллические сульфиды (фиксируется ПЭМи РФА), а также наночастицы никель-сера с деформированной поверхностью (кв.хим.

моделирование), трудно поддающиеся фазовому и дифракционному анализу.На основании имеющихся и литературных данных можно предположить,что при восстановлении катализатора протекают следующие реакции [171]:NiSO4 + 4 H2 = NiS + 4 H2O(a)3 NiS + H2 = Ni3S2 + H2S(b)Ni3S2 + 2 H2 = 3 Ni + 2 H2S(c)Согласно представленной схеме сначала сульфат-ион восстанавливается досульфида без изменения степени окисления никеля, затем начинается восстановление Ni(II) через промежуточный сульфид со средней (формальной) степеньюокисления никеля 4/3. В работе [172] показано, что при восстановлении массивного NiSO4 без подложки в избытке водорода при 340-550ºС в основном образуетсяNi3S2. Вероятно, в этих условиях стадия (a) протекает быстро и количество NiS накатализаторе в конце восстановления становится незначительным.

Отметим, чтовосстановление Pd(II) до Pd(0) на носителе также протекает через образование соединений с промежуточной степенью окисления [154].В наших условиях при восстановлении NiSO4 на γ-Al2O3 водородом происходит выделение воды, в том числе за счет реакции (a). Наблюдается также выделение H2S (контролировали по реакции с раствором нитрата свинца), что свидетельствует о протекании реакций (b) и возможно (c).

Это также подтверждает механизм восстановления.- 75 -Очевидно что, за 3 часа обработки водородом на наших катализаторах полное восстановление сульфатов до никеля не достигается, а образуются промежуточные соединения в виде наночастиц с деформированными структурами, плохоподдающимися фазовому анализу.Таким образом, показатели эффективности никель-сульфидных катализаторов по синтезу олефинов существенно превышают достигаемые в присутствииникелевого катализатора, не содержащего серу (синтезированного из нитрата никеля, Табл. 12).

При этом известно, что введение сернистых соединений можетвызывать дезактивацию никелевых катализаторов в реакции гидродеоксигенации[173], сохраняя высокую активность в реакции деоксигенации Ст. Другими словами эффективность катализатора коррелируется с содержанием серы в нем.3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствииникель-сульфидных катализаторовВ соответствие с ранее проведенными исследованиями деоксигенация Ст взависимости от условий реакции и вида катализатора может протекать, по крайней мере по семнадцати направлениям [18], представленными ниже.Ст → Гдц + CO + H2OГдц + H2 ↔ ГпдСт → Гпд + CO22Ст ↔ Ан + H2OСт + Гдц ↔ ГпсАн → Кн + CO2CO + H2O ↔ CO2 + H22Гдц → ДимеСт + 3H2 → Од + 2H2OДд ↔ 4H2 + ГбCO + 3H2 → CH4 + H2OДиме + H2 ↔ ДимСт ↔ Ол + H2Ан → Ст + CO + ГдцОл → Оол2Ст → Кн + CO2 + H2OГдц + CO + H2O → Гпд + CO2декарбонилирование*гидрирование гептадецена*декарбоксилирование*образование ангидрида кислотыобразование сложного эфира*образование кетона из ангидридапаровая конверсия CO*димеризация гептадецена*гидродеоксигенация Стдегидроциклизация додеканаметанирование оксида углеродагидрирование димера гептадеценадегидрирование Ст в олеиновую кислотуобразование гептадецена из ангидридаолигомеризация олеиновой кислотыобразование кетона из кислотыпаровая конверсия СО и гидрирование* – Направления, для которых экспериментально обнаружены продукты.- 76 -Из представленных в уравнениях продуктов нами хроматографически регистрируются следующие: гептадецены, гептадекан, стеариновая кислота в виде метилстеарата (ГЖХ и ГЖХ-МС), СО, СО2, Н2 (ГЖХ).

Тяжелые продукты – димерыгептадеценов, гептадецилстеараты, ангидрид стеариновой кислоты и дигептадецилкетон методом ГЖХ не регистрируются. Образование димеров Гдц установлено масс-спектрометрическим исследованием с прямым вводом образца. В массспектре продуктов наблюдался пик, соответствующий массе 761. Он отвечаетсложному эфиру, образующемуся из Ст и димера гептадецена (Приложение 4). Ктому же имеется множество литературных данных, описывающих олигомеризацию ВО (см.

Гл. 1). Образование дигептадецилкетона в наших условиях было показано ранее [48; 149]. Суммарную концентрацию гептадецилстеаратов определяли по ГОСТ 5476-80, она никогда не превышала 1-2% от концентрации Ст. Ангидрид стеариновой кислоты не обнаруживается, видимо из-за его небольшойконцентрации, обусловленной термодинамикой и присутствием воды, образующейся при декарбонилировании Ст [174].Таким образом, в отличие от палладиевых катализаторов, на никелевых –число направлений превращений меньше. Практически не протекает гидродеоксигенация, восстановление оксидов углерода до метана, дегидроциклизация додекана и дегидрирование.

Гидрирование олефинов протекает достаточно медленно.Поэтому никель-сульфидные катализаторы хорошо подходят для решения задачи,поставленной в данной работе.Рассмотрим подробнее общие закономерности реакции деоксигенации, протекающей на 3% Ni/Al2O3 катализаторе при температуре 350ºС. На рисунке 13представлена зависимость основных показателей реакции от времени. Видно, чтопри времени реакции 120 мин конверсия Ст достигает практически 80%.

Выходпо Гдц и Гпд также растет, однако выход по гептадекану увеличивается медленнее и в целом не превышает 9% даже при достаточно высоком давлении водорода15 атм. При этом выход по Гдц приблизительно в 4 раза больше и составляет 35%.Анализ показал, что до 30 минут практически единственным газообразным продуктом является СО, а далее образуются небольшие количества СО2, доля которо-- 77 -го не превышает ~5% (Табл.

16). Следует отметить, что количество СО практически эквимолярно прореагировавшей Ст. Следовательно, основным направлениемреакции деоксигенации Ст является декарбонилирование, а образование гептадекана реализуется путем последовательного гидрирования образующихся гептадеценов. Помимо гидрирования, селективность по олефинам может снижаться засчет другой побочной реакции – олигомеризации Гдц (в схеме представлена димеризацией) в более тяжелые ВО (см.

Гл. 1) [60].%908070Конверсия60Выход погептадеценамВыходгептадекана50403020100020406080100120140Время, минРисунок 13. Зависимость степени превращения стеариновой кислоты, выходагептадеценов и гептадекана от времени реакции (катализатор 3% Ni/Al2O3;350ºC; PH2 = 15 атм)Как показали предварительные эксперименты, в присутствии никельсульфидного катализатора Гдц образуются даже при давлении водорода 15 атм.

Всвязи с этим представляло интерес изучение влияния давления водорода на протекание деоксигенации. На рисунке 14 показана зависимость выходов Гпд и Гдцот давления водорода в диапазоне 5-15 атм. Увеличение давления должно былобы приводить к росту выхода Гпд за счет ускорения гидрирования Гдц. Однаконаблюдается обратная зависимость. Повышение давления водорода приводит кросту количества гептадеценов, и при этом выход по Гпд растет мало и остаетсяотносительно низким.

Следовательно, водород играет более сложную роль в этомпроцессе, нежели только гидрирование олефинов. Для того, чтобы подтвердить- 78 -влияние именно водорода, нами был проведен опыт в стандартных условиях, но ватмосфере азота (вместо водорода). Конверсия составила всего 39%, а выход поГдц 6%. Отсюда следует, что именно водород оказывает существенное влияние навыход олефинов.Выход, %302520Гептадецены15Гептадекан1050246810121416Давление, атмРисунок 14.