Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 12

Влияние природы носителяДля понимания влияния природы носителя помимо γ-Al2O3 нами были синтезированы 3%-ные никелевые катализаторы (в качестве прекурсора использовали сульфат никеля), нанесенные на силикагель, активированный уголь и оксид титана.Было установлено, что для всех носителей конверсия Ст составляет ~80% ивыше (кроме актвированного угля). Однако высокий выход по Гдц был достигнутлишь для никеля, нанесенного на силикагель и γ-Al2O3 (Табл. 13).Таблица 13.

Показатели превращения стеариновой кислоты в присутствии катализаторов (3% Ni) на различных носителях, стандартные условия проведенияопытов№12345Носительγ-Al2O3SiO2Акт. Cη-TiO2TiO2 (Hombifine N)Конверсия,%78.598.866.090.189.5Гептадекан, %Селективность16.130.115.53.36.2Выход12.629.710.23.05.5Гептадецены, %Селективность42.643.55.05.416.1Выход33.542.93.34.914.4Подавляющее количество работ по получению парафинов топливного состава были проведены именно на активированном угле [78; 159-161] в качественосителя. Как видно из таблицы 13, селективность по алканам для катализаторана угле (при общей относительно низкой конверсии) составляет 15.5% и уступаетсущественно силикагелю и слегка γ-оксиду алюминия, при этом выход по Гдц составляет лишь 3%.

Возможно, это связано с высокой удельной поверхностью ак-- 68 -тивированного угля, составляющей от 700-800 м2/г (не измерялась, ГОСТ 621774), и, возможно, активного компонента. Такая удельная поверхность носителяпозволяет получить металл с высокой дисперсностью [70; 161], что в свою очередь, повышает гидрирующую активность катализатора. Действительно, основным продуктом является гептадекан, но при этом преимущественное образованиеСО указывает на то, что этот парафин образуется именно из гептадеценов, которые получаются декарбонилированием.Чуть выше по эффективности располагаются катализаторы, на оксиде титана η-TiO2 и TiO2 (Hombifine N). Они имеют различную удельную поверхность, которая составляет 4.4 м2/г и 313 м2/г соответственно. Выходы по Гдц для них составили 4.9% и 14.4%.

Показатели конверсии и селективности по Гпд близки. Вотличие от катализатора на активированном угле в присутствии никеля на оксидах титана выделялись значительные количества СО2, хотя выходы гептадеканабыли невысокими. Возможно, в этом случае, основным направлением протеканияреакции является не деоксигенация, а кетонизация Ст, подобно катализаторам,нанесенным на MgO [55; 58; 59]. Помимо углеводородов С17 были обнаруженыследовые количества октадекана, свидетельствующие, о протекании реакции гидродеоксигенации.Наибольшую активность в деоксигенации Ст до олефинов проявляет катализатор, приготовленный на силикагеле, а затем с небольшой разницей следует заним катализатор на γ-Al2O3.

При этом на силикагеле достигается практически100% конверсия Ст, одновременно увеличивается селективность до Гпд, чтотрудно объяснить различиями в удельных поверхностях носителей, так как онанезначительна (Табл. 4).Одной из возможных причин отличия результатов для силикагеля иγ-Al2O3 является их разная кислотность.

Силикагель обладает очень низкой кислотностью по Бренстеду [162-164]. Функция Гаммета для него составляет всего+4.0. В отличие от силикагеля γ-Al2O3 содержит Льюисовские и Бренстедовскиекислотные центры, функции Гаммета которых сильно отличаются [165].- 69 -Таким образом, испытанные носители по эффективности в получении гептадеценов располагаются в следующем порядке:SiO2 > γ-Al2O3> TiO2 > CИсследование монометаллических катализаторов показало, что лучшимидля получения олефинов являются низкопроцентные (3%) никелевые катализаторы, приготовленные из сульфатов, нанесенных на γ-Al2O3 и силикагель. Поэтомудальнейшие исследования были проведены именно на таких катализаторах.3.1.4.

Оптимизация времени восстановления катализтораВ каталитической практике сульфаты в качестве прекурсоров практическине применяются. Поэтому нам было необходимо подобрать время восстановления, обеспечивающее оптимальные показатели работы катализатора. Для этогоиспытания проводили в стандартных условиях с использованием 3% Ni/Al2O3 катализатора. При времени восстановления катализатора от 1 до 8 часов степеньпревращения Ст изменяется в интевале 60-80%.

На рисунке 9 представлена зависимость селективности по Гдц от времени восстановления катализатора, котораяпроходит через максимум при 3 часах. На основании этих данных для дальнейших исследований было выбрано время восстановления – 3 часа.3.2. Характеристики катализаторовДля объяснения причин повышенной активности никелевых катализаторов(Ni/Al2O3 и Ni/SiO2), а также различий в их поведении, проведены исследованиякатализаторов различными физико-химическими методами.Удельная поверхность, определенная по БЭТ для носителей и готовых никелевых катализаторов, приведена в таблице 4. Видно, что отличие по удельнойповерхности выбранных носителей (γ-Al2O3 и SiO2) относительно невелико и составляет около 20%. Следует отметить, что введение активного компонента(3% Ni) приводит к незначительному уменьшению удельной поверхности катализатора.

Поскольку удельные поверхности для обоих катализаторов достаточноблизки, то влияние этого фактора на каталитические свойства можно не рассматривать.- 70 -В нанокатализе важную роль играет дисперсность частиц, распределенныхна поверхности носителя. В связи с этим представляет интерес исследование никелевых катализаторов при помощи просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ). На всех микрофотографиях (Приложение 1) 3%-ных катализаторов частицы металла выглядят как области существенного затемнения круглой формы нафоне носителя.Селективность, %60504030201000123456789Время восстановления катализатора, часовРисунок 9. Зависимость селективности по гептадеценам от времени восстановления 3% Ni/Al2O3 катализатора в водородеДля катализатора 3% Ni/Al2O3 наблюдаемый средний размер частиц составляет 4.7 ± 0.7 нм. В случае 3%-ного Ni/SiO2 катализатора обнаруживаются наночастицы с близким средним размером, который составляет 4.3 ± 1.8 нм.

Из гистограмм распределения частиц, представленных на рисунке 10, следует, что, несмотря на близкий средний размер частиц для обоих катализаторов, наблюдаетсяразличное распределение их по размерам. Гистограмма Ni/SiO2 имеет более широкоераспределение,причемнаблюдаетсязначительноечислочастиц(около 30%) малого размера 1-3 нм. Возможно, этим определяется более высокаяактивность катализатора на силикагеле.Также для обоих катализаторов был выполнен анализ в режиме электроннойдифракции. Согласно полученным данным на Ni/Al2O3 и Ni/SiO2 удается надежноопределить ограниченное число межплоскостных расстояний (МПР), которые позволяют идентифицировать присутствие Ni в виде сульфидов NiS (JCPDS Card- 71 -#47-1739) и Ni3S2 (JCPDS Card #44-1418), причем в случае 3%-ного Ni/SiO2 катализатора фаза Ni3S2, по всей видимости, преобладает.Наличие лишь ограниченного количества МПР может быть обязано какособенностям строения наночастиц, так и возможностью их взаимодействия с поверхностью носителя [166].

МПР никеля не были обнаружены, возможно, либоиз-за его низкой концентрации, либо наноразмеров частиц [167].Кроме ПЭМ 3%-ные никелевые катализаторы исследовали при помощирентгенофазового анализа. Однако из-за малых концентраций металла надежныхрезультатов получить не удалось. Поэтому были приготовлены и восстановлены вкачестве моделей, 10%-ные катализаторы на γ-оксиде алюминия и силикагеле.

Порентгенограммам (Приложение 3), были идентифицированы пики, относящиеся кфазе Ni3S2. Эти данные подтверждаются и электронной микроскопией. Фазы металлического никеля обнаружено также не было.Рисунок 10. Распределение частиц по размерам для 3% Ni/Al2O3 (слева) и3% Ni/SiO2 (справа) катализаторовТаким образом, на поверхности катализатора находится не чистый никель, асмесь его сульфидов, получаемая во время предварительной обработки водородом. Состав этой смеси, по-видимому, зависит от степени восстановления прекурсора. В связи с этим, был проведен элементный анализ на серу (Табл. 5) для никелевых катализаторов, восстановленных в течение 3 и 8 часов Ni/Al2O3 и 3 часаNi/SiO2.- 72 -По результатам анализа была рассчитана атомная доля (а.д.) серы в системеNi-S.

Для Ni/Al2O3, восстановленного в течение 3-х часов, а.д. серы составила30%. Для однородной сплошной фазы это соответствовало бы твердым растворамникеля и сульфида Ni3S2 (Рис. 11) [168]. В соответствии со стехиометрией NiS а.д.серы составляет 50%, а в случае Ni3S2 – 40%. Для их смеси а.д. будет находиться винтервале 40-50%. Таким образом, на γ-Al2O3, по всей видимости, присутствуютне только эти два сульфида.Отметим, что при увеличении продолжительности обработки катализатораводородом свыше 3 часов выделение H2S не прекращается, указывая на дальнейшее снижение содержания серы в катализаторе. При длительности восстановления 8 часов а.д.

серы в катализаторе 3% Ni/Al2O3 уменьшается до 11%. Это, вероятно, и является причиной ухудшения его каталитического действия. Подобнымже образом влияет сокращение времени восстановления, приводящее к увеличению содержания серы и к ухудшению показателей реакции (Рис. 9). Следовательно, катализатор с а.д. серы около 30% (3 часа восстановления) является оптимальным для получения максимального выхода ВО. Стоит отметить, что в процесседеоксигенации в течение 2-3 часов активность катализатора сохраняется постоянной. В случае Ni/SiO2 катализатора а.д.