Диссертация (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины), страница 8
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины". PDF-файл из архива "Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 8 страницы из PDF
Из них следует, что преимущественным направлениемпри переработке ЖК является декарбонилирование с образованием олефинов вкачестве первичных продуктов, которые подвергаются последующему гидрированию до парафинов. В большинстве работ основной задачей авторов было получение парафиновых углеводородов, при этом получению олефинов не уделялосьдостаточного внимания.Результаты отдельных работ свидетельствуют, что подбор оптимальных условий и катализаторов позволит достичь хороших показателей по синтезу ВО измасел и жиров.
Однако, к настоящему времени, не хватает соответствующих экспериментальных данных и работ фундаментального плана, проливающих свет натеоретические основы синтеза соответствующих катализаторов и механизмы ихкаталитического действия. Указанное направление только начинает развиваться,поэтому до сих пор нет научно обоснованных рекомендаций по выбору типов катализаторов и условий проведения процесса, что важно с практической точки зрения.Задачей настоящего исследования явилось:поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.- 41 -Глава 2.
Экспериментальная часть2.1. Используемые реагенты и материалыРеактивы. В работе использовали следующие реактивы: NiSO4·7H2O (марки "хч", ГОСТ 4465-74); Ni(NO3)2·6H2O (марки "ч", содержание 98%, ГОСТ 405578); AgNO3 (>99%, фирмы «Fluka»); CuSO4·5H2O (марки "ч", ГОСТ 4165-78)Cu(NO3)2·3H2O (Merck, содержание 99%, A0025752 847); Cu(Ac)2·H2O (марки "ч",содержание 98%, ГОСТ 5852-79); CuCl2·2H2O (марки "чда", ГОСТ 4167-74);Co(NO3)2·6H2O (марки "ч", ГОСТ 4528-78); CoSO4·7H2O (марки "чда", содержание99.5%, ГОСТ 4462-68); Zn(NO3)2·6H2O (марки "ч", ГОСТ 5106-77); Ba(NO3)2 (марки "ч", содержание 99.5%, ГОСТ 3777-76); HAuCl4 (фотографическая чистота,0.32% раствор в воде); Na2SO4 б/в (марки "хч", ГОСТ 4166-76); Pb(NO3)2 (содержание 99.5%, ГОСТ 4236-77); н-гептадекан (99%, фирмы "Alfa Aesar");н-октадекан (99%, фирмы "Alfa Aesar"); серная кислота (94%, марки «хч»); соляная кислота (стандарт-титр 0.1 н.); гидроксид натрия (стандарт-титр 0.1 н.); гидроксид калия (стандарт-титр 0.1 н.); фенолфталеин (марки "чда" ГОСТ 5850-72);стеариновая кислота (марки "чда", ГОСТ 9419-78); олеиновая кислота (марки "ч",ТУ-6-09-5290-86); BF3 в MeOH (12%, CAS: 373-57-9).Растворители.
Использовали следующие растворители: гептан (эталонный); додекан (марки "ч"); тридекан (марки "ч"); хлороформ (марки "хч"); этиловый спирт (ректификованный, 96%); метиловый спирт (марки "ч" 99%, ГОСТ6995-77); дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72).Носители. Использовали следующие носители: γ-Al2O3 (формованный,ГОСТ 8136-85, марка А-0-А-1, завод-изготовитель г. Днепродзержинск, с удельной поверхностью не менее 200 м2/г); силикагели (КСКГ и КСМГ, ГОСТ 395676); TiO2 (Hombifine N и η); уголь (БАУ, ГОСТ 6217-74).Реактивы и растворители применяли без предварительной очистки.Газы.
В работе использовали следующие газы: газообразный водород марки"А" с чистотой 99.99%; газообразный азот марки "осч" (1 сорт) с чистотой- 42 -99.999%; газообразный монооксид углерода марки "ч" с чистотой 99.8%; газообразный аргон высокой чистоты 99.998% ТУ 6-21-12-04.2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики2.2.1. Синтезированные катализаторыВ работе были синтезированы следующие монометаллические катализаторы: 1%, 3%, 5% и 10% Ni, нанесенные на γ-Al2O3 (1%, 3%, 5% и 10% Ni/Al2O3),3%, 5% и 10% Ni, нанесенные на силикагель КСКГ SiO2 (3%, 5% и 10% Ni/SiO2),3% Ni, нанесенные на силикагель КСМГ SiO2 (3% Ni/SiO2 (КСМГ)), 3% Ni, нанесенные на TiO2 Hombifine N и η-TiO2, 3% Ni, нанесенный на C, 6% и 9% Ag нанесенный, на γ-Al2O3 (Ag/Al2O3), 3% и 5% Co, нанесенные на γ-Al2O3 (3% и 5%Co/Al2O3), 3% и 5% Cu, нанесенные на γ-Al2O3 (3% и 5% Cu/Al2O3).
Никелевыйкатализатор (3% Ni/Al2O3) промотировали серебром в мольных соотношенияхAg/Ni = 0.29, 0.58, 0.87, 1.17, 1.5 (0.29, 0.58, 0.87, 1.17, 1.5 AgNi/Al2O3), никелевыйкатализатор (3% Ni/SiO2) промотировали серебром в мольном соотношенииAg/Ni = 0.87 (0.87 AgNi/SiO2), никелевый катализатор (3% Ni/Al2O3) промотировали Zn, Cu, Co, Au в мольном соотношении Me/Ni = 0.87 (0.87 Zn, Cu, Co, AuNi/Al2O3), никелевый катализатор (3% Ni/Al2O3) промотировали 1% Zn и Ba вмольном соотношении 1/1 к Ni.Носители перед приготовлением катализаторов высушивали в сушильномшкафу при температуре 120ºС, затем подвергали прокаливанию в течение 3 часовв муфельной печи при 300ºС.2.2.2. Методика приготовления монометаллических катализаторовВсе монометаллические катализаторы синтезировали методом пропитки[143; 144] по следующей методике.
Первоначально проводили расчет необходимого количества прекурсора для осаждения на 10 г носителя (фракция с размеромчастиц 0.08-0.2 мм) для приготовления катализатора с заданным процентным содержанием металла по формуле:- 43 -г носителя(Me) – процентное содержание металла (в расчете на металлическое состояние),%; Y(Me) – количество металла в прекурсоре, г.Количества прекурсоров представлены в таблице 3. Затем прекурсор взвешивали с точностью до 0.001 г и растворяли в ~10 см3 дистиллированной воды.Полученный раствор приливали к предварительно взвешенному носителю (10 г) ипериодически перемешивали в течение 1 часа. Полученную суспензию упаривалидосуха в сушильном шкафу при температуре 85-95ºС (~2-3 часа) и сушили при120ºС в течении 3 часов. Во время сушки катализаторы каждые 10-15 минут перемешивали.Таблица 3.
Рассчитанные количества прекурсоров на 10 г носителяКатализаторNi/Al2O3Ni/Al2O3, SiO2(КСМГ), TiO2, CNi/Al2O3Ni/Al2O3,SiO2 (КСМГ)Ni/Al2O3Ni/Al2O3,SiO2 (КСМГ)Металл, %1ПрекурсорNiSO4·7H2OКоличество прекурсора, г0.483NiSO4·7H2O1.603Ni(NO3)2·6H2O1.565NiSO4·7H2O2.525Ni(NO3)2·6H2O2.6210NiSO4·7H2O5.31Ag/Al2O369AgNO3Co/Al2O33Cu/Al2O35CoSO4·7H2OCo(NO3)2·6H2OCuSO4·5H2OCu(NO3)2·3H2OCu(Ac)2·H2OCuCl2·2H2O0.961.521.511.582.072.031.681.422.2.3. Методика приготовления промотированных катализаторовМетодика приготовления промотированных катализаторов аналогична синтезу монометаллических катализаторов, за исключением того, что вместо носите-- 44 -ля использовали уже полученные монометаллические катализаторы.
Расчет количеств солей промоторов проводился на основе заданного процентного содержанияметалла в монометаллических катализаторах. Расчет проводили на 5 г катализатора 3% Ni/Al2O3 по формуле:m(prom.) – количество соли промотора, г;(Cat) – количество монометалличе-ского катализатора, г; Y(Ni) – процентное содержание никеля в монометаллическом катализаторе; M(Ni) – молярная масса никеля; В – мольное отношение серебра к металлу промотора; M(prom.) – молярная масса соли промотора.
Для неникелевых катализаторов использовали аналогичный расчет.Методика приготовления AuNi/Al2O3 катализатора отличалась только тем,что соединеие золота HAuCl4 брали сразу в растворенном (дист. вода) виде и добавляли к 3% Ni/Al2O3 катализатору.2.3. Исследования катализаторов и носителейПросвечивающаяэлектроннаямикроскопия.Электронно-микроскопические снимки1 образцов 3% Ni/Al2O3, 3% Ni/SiO2 и 0.87 AgNi/Al2O3катализаторов, восстановленных в токе водорода (3 часа при 350ºС) получали напросвечивающем электронном микроскопе LEO912 AB OMEGA при ускоряющемнапряжении 100 кВ.
Примеры микрофотографий представлены в приложении 1.Определение удельной поверхности носителей. Определение удельнойповерхности носителей2, использованных для приготовления катализаторов,γ-оксида алюминия и силикагеля, а также приготовленных на их основе катализаторов (3% Ni/Al2O3 и 3% Ni/SiO2) проводили по низкотемпературной адсорбцииазота на приборе Micromeritices ASAP 2020 (Accelerated Surface Area andPorosimetry System).1Автор благодарит С.С.
Абрамчука (МГУ) за помощь в получении микрофотографийАвтор благодарит А.А. Козлова, В.М. Карпова (МИТХТ) за помощь в измерении удельной поверхности2- 45 -Удельные поверхности рассчитывали по методу БЭТ. Полученные данныеприведены в таблице 4.Таблица 4. Удельные поверхности по БЭТ для носителей и катализаторовНосители и катализаторыγ-Al2O3SiO2 (КСКГ)3% Ni/Al2O33% Ni/SiO2Удельная поверхность по БЭТ, м2/г254205233195Рентгенофазовый анализ.
Рентгеновская съемка3 порошкообразных образцов на отражение проведена при комнатной температуре на порошковом дифрактометре HZG-4 (графитовый плоский монохроматор) по схеме Брэгга-Брентано(CuK на дифрагированном пучке) или в пошаговом режиме (со временем набораимпульсов 10 сек. и величиной шага 0.02º), и/или в непрерывном режиме(1 град/мин) в интервале углов 2 2-50-80º.
Для предотвращения проявления преимущественной ориентации образцы при съемке вращались. Качественный фазовый анализ образцов выполнен с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF-2.Анализ содержания металла в катализаторах. Содержание металлов вкатализаторахопределялинарентгеновскомфлуоресцентномкристалл-дифракционном сканирующем спектрометре Spectroscan-LF. Диапазон определяемых элементов от Ca до U, аппаратурная погрешность составляет 0.5%. Использовали периодически для контроля количества нанесенного металла.Исследование методами рентгенофазового анализа и рентгеноабсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS) in situ на синхротронном излучении.Дифрактограммы образцов катализаторов были получены на станции «Структурное материаловедение» [145] Курчатовского источника синхротронного излучения (НИЦ «Курчатовский институт», Москва).Измерения проводили в геометрии пропускания (Брегга-Брентано) с использованием двумерного детектора FujiFilmImagingPlate при длине волны па3Автор благодарит Г.М.
Кузьмичеву (МИТХТ) за помощь в проведении РФА- 46 -дающего излучения λ=0.68886 Å. Расстояние образец-детектор составляло 200 мм,среднее время экспозиции 15 минут. Первичную обработку двумерных дифрактограмм проводили с помощью программы Fit2D [146]. Для уточнения параметровинтегрирования использовали экспериментальную дифрактограмму поликристаллического кремния (NIST SRM 640c).Измерения XANES и EXAFS на краях поглощения Ni K и Ag K проводили вгеометрии пропускания с использованием двух ионизационных камер. Они былизаполнены смесями воздух-аргон для достижения оптимального поглощения вкамерах.
Обработку экспериментальных спектров осуществляли с использованием пакета программ IFEFFIT [147] и Larch [148].Рентгеноабсорбционные спектры на K-крае Ni измеряли в режиме in situ втоке смеси газов H2/He 5%/95% (400 мл/мин) с последовательным повышениемтемпературы и последующим охлаждением. В приложении 2 представлен температурный профиль восстановления исходного катализатора водородом. Спектрына K-крае Ag, как и дифракционные картины были измерены до нагрева и послеохлаждения.Анализ на серу. Содержание серы в восстановленном катализаторе определяли с помощью С-, Н-, N-, S- микроэлементного анализатора «varioELcube»фирмы Elementar, навеска для определения 3-5 мг, точность измерения ±0.05%.Результаты анализа приведены в таблице 5.Таблица 5.