Автореферат (Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины)

На правах рукописиКУЗНЕЦОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ,ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ МАСЕЛ И ЖИРОВ, В ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫСпециальность: 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2017Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования«Московский технологический университет»Научные руководители:доктор химических наук, профессорКацман Евгений АлександровичОфициальные оппоненты:Локтев Алексей Сергеевич,доктор химических наук, профессорФГБОУ ВО «Российский государственный университетнефти и газа (национальный исследовательскийуниверситет) им.

И.М. Губкина», профессор кафедрыобщей и неорганической химииФинашина Елена Дмитриевна,кандидат химических наукФГБУН «Институт органической химииим. Н.Д. Зелинского РАН», старший научный сотрудниклаборатории разработки и исследованияполифункциональных катализаторовВедущая организация:ФГБУН «Институт нефтехимического синтезаим.

А.В. Топчиева Российской академии наук»Защита состоится «17» мая 2017 г. в 1400 на заседании Диссертационного СоветаД 212.131.10 на базе ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» по адресу:119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, зал ученого совета (ауд. M-119).С диссертацией можно ознакомиться на сайте https://www.mirea.ru и в библиотекеФГБОУ ВО «Московский технологический университет».Автореферат разослан «»2017 г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 212.131.10Кандидат химических наукЕ.Е. Никишина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.

В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами нанефтьиобщейнестабильностьютопливногорынкавновьусилилсяинтересквозобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам. С 90-х годов из триглицеридов высшихжирных кислот (ТГР) растительного происхождения производили биодизель первогопоколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке ТГР впарафиновыеуглеводородытопливногосоставасиспользованиемкатализаторовгидродеоксигенации.

В настоящее время это направление успешно развивается и ужеимеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения,причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается кпервому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом.Деоксигенация жирных кислот (ЖК) пока используется только для получения топливи их компонентов.

Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и черезпромежуточное образование высших олефинов* (ВО) – ключевых продуктов органическогосинтеза. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВО внастоящее время получают из нефтепродуктов – путем многостадийной переработки.В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металловв катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации ЖК,при этом целевое получение ВО из ЖК практически не исследовано, хотя одним из основныхинтермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины.Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенныхметаллических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов.Для достижения этой цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработкакинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.*Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 иболее.

В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомономеры впроизводстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее подВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.3Научная новизна работы:Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никельсульфидные катализаторы на носителях – γ-оксид алюминия или силикагель – дляселективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновой кислоты наникель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальное ускорение образованияолефиновводородом,сформулированныевкинетическоймоделинаосновемодифицированного подхода Ленгмюра-Хиншельвуда;Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центров никельсульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты на них;Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий вскорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R–COOH с образованиемфрагмента Z–COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит кдекарбонилированию, а на Z(H2O)2 – частично к декарбоксилированию.Практическая значимость работы.

Предложенные катализаторы и результатыисследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигенации стеариновойкислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовеснефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способовполучения высших олефинов.Положения, выносимые на защиту:1. Разработка оптимальных катализаторов деоксигенации стеариновой кислоты довысших олефинов и результаты исследования состава и структуры активногокомпонента при помощи различных физико-химических методов;2. Общие закономерности и кинетическое описание декарбонилирования стеариновойкислоты в присутствии разработанных катализаторов;3. Квантово-химическое моделирование активных центров никелевых и никельсульфидных катализаторов и основных деталей механизма декарбонилированияжирных кислот на них;4.

Выбор наилучшего промотора никель-сульфидного катализатора.Личное участие. Личное участие соискателя состояло в постановке целей и задачисследования, синтезе ряда катализаторов деоксигенации жирных кислот до высшихолефинов, в том числе оптимального монометаллического катализатора, разработкеэкспериментальныхметодикиплановэкспериментов,выполненииэксперимента,математической обработке его результатов, их обсуждении и обобщении, подготовкепубликаций.4Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертациидокладывались и обсуждались на: II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ»(Самара, 2014); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2016» (Москва,2016); Конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород,2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016»(Москва, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург,2016); V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемынефтехимии» (Звенигород, 2016).Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в томчисле 3 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 докладах (в виде тезисов) намеждународных и российских конференциях.Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения,обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, спискалитературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 140 страницахмашинописного текста, включая 23 таблицы, 24 рисунка. Список литературы содержит 185наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы,сформулированы ее цели и задачи, изложены основные результаты, полученные в данномисследовании.Глава 1. Литературный обзорВ главе рассмотрены способы получения углеводородов парафинового ряда и ВО извозобновляемого, вторичного сырья реакцией деоксигенации ЖК, получаемых из масел ижиров.

Представлены и обсуждены данные по активности и селективности различныхкатализаторов,поисследованиюмеханизмов,кинетикииквантово-химическогомоделирования каталитической реакции деоксигенации карбоновых кислот. Особоевнимание уделено получению ВО из карбоновых кислот на никелевых катализаторах.Приведены направления производства и применения ВО. На основании собранной иобработанной информации сформулированы задачи данной диссертационной работы.Глава 2. Экспериментальная частьПриведены методики приготовления монометаллических никелевых, кобальтовых,медных катализаторов, нанесенных на γ-оксид алюминия, силикагель, активированный угольи промотированных никелевых катализаторов.5Методы исследования катализаторов: просвечивающая электронная микроскопияПЭМ (LEO912 AB OMEGA)1; определение удельной поверхности низкотемпературнойадсорбцией азота Micromeritices ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and PorosimetrySystem)2; рентгенофазовый анализ РФА (дифрактометр HZG-4, графитовый плоскиймонохроматор)3; анализ содержания серы (микроэлементный анализатор «varioELcube»фирмы Elementar); рентгенофазовый анализ и рентгеноабсорбционная спектроскопия(XANES и EXAFS) in situ на синхротронном излучении4.Определение активности и селективности катализаторов в деоксигенации ЖКпроводили в автоклаве с мешалкой фирмы Autoclave Engineers при температуре 350ºС,времени контакта 2 ч, загрузке стеариновой кислоты (Ст) 2 г, катализатора 0.5 г и начальномдавлении водорода 15 атм.