Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 13

Зависимость ln A/B от 1/ε.Как видно из рис.4.2 энергия взаимодействия растворителя среагентами практически не меняется для растворителей с ε < 25, что хорошосогласуетсяс приведенными выше экспериментальными даннымидляаминов, аминоспиртов и диаминов. Таким образом, для реакций раскрытияоксиранового кольца поляризующая способность растворителя заметнопроявляется только в сильно - полярных средах.Для чистых растворителей можно воспользоваться корреляциейсоотношения продуктов А/В корреляцией с параметром полярностиЕтрис.4.

3.77Рис. 4.3. Зависимость ln A/B от Ет.Таким образом, полученные результаты по раскрытию оксирановогокольца окиси стирола диаминами показывают, что реакция протекает посмешанному SN1- SN2 типу ирастворительзаметно влияет на обапараллельные процесса.4.2. Квантово – химическое исследование раскрытия окисициклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах.Как было отмечено выше, в отсутствие катализаторов двойнуюфункцию (нуклеофила и протондонорного агента) может выполнять одна измолекул реагента.

В случае катализа с нуклеофилами в щелочной среде,был предложен механизм ион - дипольного типа, при котором активацияразрываемой связи может осуществляться как нейтральной молекулой(ROH), так и заряженным нуклеофилом RО-.Приобычныхусловияхвзаимодействиеокисейолефиновскарбоновыми кислотами и особенно спиртами идет очень медленно.Температура некаталитической реакции выше на 30—800С, и, следовательно,энергия активации выше, чем в каталитических процессах. Реакции αоксидов со спиртами катализируются основаниями и имеют общий третийпорядок, первые порядки по оксиду, катализатору и спирту. Также отмечено,что скорость реакции несколько возрастает при увеличении диэлектрическойпроницаемости среды, например, при значительном избытке спирта. Авторы78полагают, что нуклеофильность алкоголята должна коррелировать состепенью его сольватации.Таким образом, раскрытие цикла окиси олефина при взаимодействиисо спиртами зависит, прежде всего, от нуклеофильности реагента икислотности реакционной среды.В этой связи целью данной части работы является квантовохимическое исследование некаталитического и каталитического механизмовраскрытия окиси циклогексена спиртамии алкоголятом натрия в средеметилового спирта для оценки возможности стереоселективного получениявицинальных спиртов.

Степень ассоциации метилового спирта оцениваласьпо количеству молекул MеOH в реакционной системе.Для установления механизма реакции методом функционала плотности(DFT) были исследованы следующие модельные системы: C6H10O + CH3OH,C6H10O + 2CH3OH, C6H10O + 2CH3OH + CH3O-, C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa.4.2.1.Квантово- химический расчет исходной системы реагентов.Квантово- химический расчет исходных реагентов проводился методомDFT (B3LYP), с базисом 6-31G*. Оптимизация геометрии выполнена безограничения на симметрию молекулы и с использованием аналитическихградиентов. Характер найденных стационарных точек и переходныхсостояний определен на основе аналитического расчета вторых производныхэнергии по координатам.

Представленные в работе термодинамическиехарактеристики рассчитаны с использованием приближений идеального газа,жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Правильность расчетаподтверждалась матрицей вторых производных энергий (частот колебаний).Отсутствие мнимых частот являлось критерием выполненного расчета.Оптимизация геометрии и расчет термодинамических характеристик длямолекулы окиси циклогексена и молекулы метанола были проведены длярасчета величины энергетического барьера в системах, рассмотренных ниже.79Рис.1.Структура молекулы окиси циклогексена.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)AC4-C7-C5Lc4-o7 (Å)Lc5-o7 (Å)Lc4-c5 (Å)TorC6-C1-C2-C373.49-309.56959-309.4227861.44º1.451.451.4863.22Напряженное состояние эпоксидного фрагмента (TorC6-C1-C2-C3 =63.22)указывает на преимущественное направление нуклеофильной атаки поатомам углерода 4,5 и электрофильной атаки но атому кислорода.Рис.2.

Структура молекулы метанола.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)16.85-115.63072-115.58107Lh6-o2 (Å)Lo2-c1 (Å)AC1-C2-C60.971.43107.38ºКвантово- химический расчет исходной реагирующей системы C6H10O +CH3OH.Система C6H10O + CH3OH, была использована в качестве модельнойсистемы. Результаты расчета представлены на рисунке 3. Из рис. 3 видно, чтодаже в исходной системе молекула спирта подходит к молекуле окиси нарасстояниеводороднойсвязиH13-O9,равной1.86Å.Данныйфакт80подтверждает первоначальную электрофильную атаку по атому кислорода, споследующим разрывом одной из связей С -О эпоксидного цикла.Рис.3. Структура системы C6H10O + CH3OH.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)Lo2-c1 (Å)100.15-425.21015-425.011971.43Lc6-o9 (Å)Lc7-o9 (Å)Lh13-o9 (Å)Lh13-o2 (Å)1.451.461.860.98Полученные данные показывают, что результатом электрофильной атакиявляется повышение силы нуклеофила.4.2.2.

Квантово- химический расчет переходного состояния.Квантово- химический расчет переходного состояния проводилсяметодом DFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторыхпроизводных энергий (частот колебаний). Наличие только одной мнимой (346.4 см-1) частоты являлось критерием достижения переходного состояния.Результаты расчеты представлены на рис.4.81Рис.4. Структура переходного состояния для системы C6H10O + CH3OH.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)Lc6-c7 (Å)99.64-425.14389-424.949621.48Lo2-h13 (Å)Lh13-o9 (Å)Lc1-o2 (Å)Lo9-c7 (Å)1.051.481.421.39Как видно из рисунка 4 происходит удлинение одной связи C6-O9 на0.14Å, в то время как длина второй связи C7-O9 сокращается на 0.16Å посравнениюсисходнойсистемой.Этоподтверждаетпрактическисинхронность процесса разрыва связи C6-O9 и увеличения нуклеофильнойспособности реагента. Пространственное положение протонов Н20 и Н21остается неизменным, т.е.

в цис- положении. Геометрия кольца неизменилась. Метоксильная группа расположена в экваториальном положенииотносительно кольца.В ходе реакции происходит переход водорода Н13 от О2 к О9 за счетрастяжения связи О2-Н13 на 0.07Å и сокращения связи Н13-О9 на 0.38Å.4.2.3. Квантово- химический расчет конечного продукта в системеC6H10O + CH3OH.Квантово- химический расчет продуктов реакции проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производныхэнергий (частот колебаний).

Отсутствие мнимых частот являлось критериемвыполненного расчета. Оптимизация геометрии и расчет термодинамических82характеристикдляпродуктовреакциипроводилсядлярасчетаэнергетического барьера в системе.Как видно из рис.5 метоксильная группа подходит к кольцу нарасстояние образования химической связи 1.45 Å. Циклогексановое кольцоимеет конформацию «кресло». Из геометрии продукта, видно, что в данномслучаепроисходитподтверждаетобразованиеэкспериментальноцис-изомераустановленныеаминоспирта.фактыоЭтосохранениистереометрии оксиранового кольца и сходного соединения и продуктареакции.Рис.5. Структура молекулы 2- метоксициклогексанола.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)TorC9-C5-C4-C7AC4-C7-C8104.66-425.24004-425.03915-56.13113.47Lc5-o9 (Å)Lo9-h23 (Å)Lc4-o7 (Å)Lc7-c8 (Å)Lc5-c4 (Å)Lh23-o7 (Å)1.430.981.451.421.542.21Таким образом из расчетов видно, что геометрия конечного продуктасовпадает с геометрией исходной окиси циклогексена, что согласуется сэкспериментальными данными.4.2.4.

Расчет энергетического профиля реакции в системе C6H10O +CH3OH.На основании полученных данных можно построить энергетическийпрофиль реакции. В качестве нуля система взята исходная реагирующаясистема (см. раздел 3.1.1.). Энергетический профиль представлен на рис.6.83Как видно из рисунка 6 энергия активация в прямом направлении на 13ккал/моль меньше энергии активации в обратном направлении, что означаетсмещение равновесия в сторону образования продуктов реакции. Невысокаяразница, составляющая ΔGравн.

равное -13 ккал/моль говорит о том, что выходпродукта в данном типе реакций по данным профессора Борисовой Е.Я. непревышает 80% []. Высокое значение энергетического барьера 39 ккал/мольскорее всего указывает на недоучет влияния растворителя на переходноесостояние.Рис.6. Энергетический профиль для реакции 1.4.2.5. Квантово- химический расчет исходной реагирующей системыC6H10O + 2CH3OH.Для понижения барьера можно изменить или размерность системы(введение нескольких молекул одинакового нуклеофила) или изменениеприроды нуклеофила.

В настоящей части работы мы рассмотрели влияниечисла молекул одинакового нуклеофила в модельной системе C6H10O +2CH3OH.Квантово- химический расчет исходной системы проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производныхэнергий (частот колебаний). Полученные результаты приведены на рис.7.84Из рисунка 7 видно, что молекулы в системе 2 образуют семичленныйцикл благодаря системе водородных связей O7- H13 =1.74Å, O8-H12=1.77Å,O10-H14 =2.37Å. Отсюда видно, что в реакции участвует линейный ассоциат сдлиной связи O8-H12 равной 1.77Å. Из структуры переходного состояниярис.8 понятно, что атака происходит по двум центрам разрываемой связи CO, при этом наблюдается выравнивание трех длин связи C-O: 7-13, 8-12, 1014.

Максимальная длина связи наблюдается в том случае, когда молекуласпирта выступает как донор.Рис.7. Структура системы C6H10O + 2CH3OH.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)LO8-H12 (Å)LH12-O10 (Å)LO10-H14 (Å)127.87-540.85721-540.607121.770.992.37LC5-O7 (Å)LC4-O7 (Å)LC4-C5 (Å)LO7-H13 (Å)LH13-O8 (Å)1.481.461.481.740.99Полученные результаты подтверждают необходимость учета ассоциациивысокополярных реагентов на механизм реакции.4.2.6.

Квантово- химический расчет переходного состояния.Квантово- химический расчет переходного состояния проводилсяметодом DFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторыхпроизводных энергий (частот колебаний). Наличие только одной мнимой85частоты (-322.4 см-1) являлось критерием выполненного расчета. Результатырасчеты представлены на рис.8.Рис.8. Структура переходного состояния для системы C6H10O + 2CH3OH.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)LO10-H12 (Å)LO10-C5 (Å)LC11-O10 (Å)129.86-540.79051-540.543271.041.991.44LC4-O7 (Å)LC4-C5 (Å)LO7-H13 (Å)LH13-O8 (Å)LO8-H12 (Å)TorC10-C5-C4-C71.391.511.491.081.59116.95Как видно из рисунка 8 происходит удлинение связи O8-H13 на 0.09Å исвязи H12-O10 на 0.05Å, разрыв связи C5-O7.