Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 12

Наибольшее числоэлементов симметрии (60) имеет место в случае точечной группы Ih. Средивсех возможных, структуры с такой симметрией оптимизируется наиболеебыстро. Наименьшее число операторов симметрии (2) имеет место в случаегруппы Cs. Когда элементов симметрии вообще нет («группа C1»),вычисляются все интегралы и оптимизируется 3n-5 геометрическихпараметров (n- число атомов). Такие системы рассчитываются наиболеедолго. Время расчёта несимметричных систем может быть в несколько разбольше времени расчёта высоко симметричных.

Если нет оснований считать70что рассчитываемая система обладает некоторой симметрией, то попыткаввести (зафиксировать) симметрию для упрощения расчёта, по сути являетсяприближением, которое может привести к неправильному определениюэнергии и появлению мнимых частот нормальных колебаний. Болеецелесообразно по возможности не делать никаких предположений осимметрии.3.1.Трудности, возникающие при проведении расчётов.Во время проведения расчёта могут возникать различные трудностичастного характера, зависящие от природы систем.

Для многих сложныхсистем бывает трудно (в плане сходимости процедуры решения уравненийсамосогласованного поля) провести первые шаги оптимизации. Во многихслучаях это связано с неудачным выбором начального приближения.Часто для больших сложных систем характерна очень пологая в областиминимума поверхность потенциальной энергии, что сильно затрудняетоптимизацию, приводя к большому числу шагов (возможно 50-100 и т.

п.). Сэтим обычно трудно что-либо сделать. Можно использовать разныеалгоритмы оптимизации. Для пологих поверхностей потенциальной энергиисуществует метод Ньютона-Рафса, который часто сходится с заданнойточностью за меньшее число шагов.Дляэкономиивремениприрасчётесложныхсистеминогдацелесообразно сначала оптимизировать геометрию с пониженной точностьюпроцедуры самосогласования, а затем взять уточнённую на первом этапегеометрию в качестве начальной, и дооптимизировать её с желаемойточностью.Важным этапом работы является анализ частот нормальных колебанийдля оптимизированных структур. Это затратный по времени процесс, частоболее длительный, чем оптимизация геометрии.

Способов ускоритьпроцедуру, фактически, нет. Для сокращения времени расчёта частотнормальных колебаний целесообразно максимально учитывать симметриюсистемы.71Если в системе есть квази-свободно вращающиеся при некоторыхусловиях группы, например CH3, или много «подвижных» атомов водорода ит. п., то иногда могут появляться артефактные мнимые частоты малойвеличины (нескольких см-1), соответствующие их движению.При расчёте систем с атомами переходных металлов в разных спиновыхсостоянияхмогутвозникатьпроблемы,связанныесприменениемоднодетерминантного подхода к системам с большим разнообразием близкихпо энергии электронных состояний с одинаковым суммарным спином(мультиплетностью).

Если ни одно из них не является существеннопредпочтительным по сравнению с другими, то нет оснований считать, чтокакое-то состояние даст основной вклад в решение. Тогда кроме трудностейсамого расчёта возникает много дополнительных вопросов интерпретацииданных. Выбор начального электронного состояния, как и выбор начальнойгеометрии, связан с некоторой случайностью.

Перебрать все электронныесостояния обычно очень сложно, как методически, так и по затратамвремени. Не все программные пакеты для квантово-химических расчётовпредоставляют возможность явно задавать электронное состояние системы.Кроме того, электронное состояние может менятся неуправляемо в ходерешения уравнений самосогласованного поля. В результате можно получитьнеправильную волновую функцию с завышением полной энергии системы.

Внекоторых пакетах, например, Gaussian03, такую ошибку можно выявить спомощью специальных процедур проверки стабильности волновой функции.724.Расчетная часть.4.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытияокиси стирола O- и N-нуклеофилами в нетральной и основнойсредах.Нами был обработан большой массив экспериментальных данных дляреакции окиси стирола с диэтилендиамином, накопленный в группепрофессора Борисовой Е.Я. за последние 30 лет. Выявленные тенденцииобозначили направление настоящей работы.Известно, что реакции раскрытия оксиранового кольца протекают как внейтральной, кислой, так и основной средах. В общем случае, прирассмотрении реакции раскрытия монозамещенных оксиранов нуклеофиламивозможно образование двух изомеров:Схема 4.1.OHORNucHRCHCH2OHCH2 NucA "нормальный"продуктRCHNucB "аномальный"продуктЯвляется общепринятым фактом, что образование аномальногопродукта В (схема 4.1.) протекает по механизму SN1 через стадиюобразования карбокатиона. Очевидно, что для реакций SN1, чем вышеполярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения длянейтральных субстратов.

Полярные растворители (Н2О, СН3ОН, АсОН и др.),способствуют гетеролизу связи С—O в субстратах, содержащих третичный,аллильный или бензильный атом углерода.Для реакций SN2, в которых преимущественно образуется продукт А(схема 4.1.), влияние растворителя оценить сложнее. Считается, чтопроцессы SN2 в меньшей степени зависят от растворителя и наиболеехарактерны для субстратов с первичным атомом углерода.В нейтральных или малоосновных средах скорость реакции будетопределяться нуклеофильностью реагентов, содержащих активныйатом73водорода (H2O, ROH, HNR2), при этом скорость таких реакций прямопропорциональна концентрации нуклеофила.Дляотдельныхгруппспиртов,например,длянасыщенных,незамещенных спиртов и целлозольвов, известна зависимость междуреакционной способностью и кислотностью спиртов. Для различных построению спиртов при одинаковой кислотности наблюдается ряд активности,который однозначен и для основного катализа:RОН>ROC2H4OH>H2O>CH2=CHCH2O- >RO->ROC2H4O->OHВ случае введения в реакционную систему аминов, аминоспиртов,диаминовпродуктами реакции являются первичные и вторичныеаминоспирты, соотношение которых определяется правилом Красуского.Участие N- содержащих реагентов на последующих стадиях взаимодействияс карбокатионами впереходном состояниипредполагает более слабуюзависимость от природы аминов на селективность выхода первичных ивторичных N-замещенных спиртов.

Наиболее часто такие реакции проводят ворганическом или водном растворителе, как с введением катализатора, такбез него.Более подробно влияние поляризующей способности растворителей нарегеоселективностьраскрытия оксиранового цикла окиси стиролабылоизучено на примере диэтилэтилендиамина в нейтральных средах.Схема 4.2.Для экспериментального подтверждения высказанных предположенийбыли проведены синтезы с участием с диэтилэтилендиамином как вассоциированных растворителях (ROH), так и растворителях различнойполяризующей способности - диоксан (DO), CCl4, N,N- диметилформамид74(DMFA), H2O.

В качестве растворителей были также использованысмешанные водноспиртовые средыiPrOH - H2O. Концентрация воды всмесях менялась от 0 до 100 %.Анализ этих данных показывает, что в средах с невысокойдиэлектрической постоянной заметного эффекта влияния растворителя ненаблюдается из–за малого изменения величины ε. Однако для апротонныхрастворителей -DO, CCl4 наблюдается заметный эффект растворителя насоотношение продуктов реакции.В качестве критерия влияния растворителя на кинетику реакциираскрытия оксиранового кольца выбрано соотношение продуктов реакцииА/В, которое для параллельной реакции (схема 4.2.) пропорциональносоотношению скоростей реакции по обоим направлениям.Для растворителей с высокой поляризующей способностью (напримерH2O ε ~ 78.3) соотношение количества «нормального» и «аномального»продуктов А/В существенно понижается до значения 1.71, т.е.

наблюдаетсязаметный эффект растворителя. Полученный результат согласуется с заметнобольшим влиянием полярности растворителя на SN1-направление процесса cполучениемпродуктаВчерезстадиюобразованиякарбокатиона.Соизмеримое количество образующегося продукта А по механизму SN2 всильнополярных средах, можно также объяснить вторым порядком этойреакции, и в этом случае концентрация протонного растворителя какнуклеофила входит в кинетическое уравнение реакции. Учитывая, чтоконцентрация растворителя во много раз больше концентрации исходныхреагентов, скорость по этому направлению заметно повышается.W(SN2) = k*CS*C диамина = k’* C диамина;где S – протонсодержащий растворитель.На рис.1 представлена зависимость соотношения продуктов А/В взависимости от диэлектрической постоянной среды. Обращает на себявнимание тот факт, что соотношение А/В практически не меняется для всехапротонных растворителей несмотря на заметное изменение величины ε.75Полученный результат показывает, что влияние растворителя проявляется нетолько в его поляризующем действии на переходные состояния реакций, нои в его непосредственном участии на стадии протонирования атомакислорода гетероцикла.Рис.

4.1. Зависимость соотношения продуктов А/В реакции раскрытияокиси стирола диамином в различных растворителях от диэлектрическойпостоянной ε.Как видно из приведенного рис.4.1, наблюдается заметное уменьшениесоотношения продуктов А/В за счет увеличения вклада «аномального»продуктаВсростомдиэлектрическойпостояннойрастворителя.Полученный результат хорошо согласуется с увеличением скорости реакциипомеханизмуSN1приповышенииполяризующейсяспособностирастворителя. Следует также отметить, что образующееся переходноесостояние является более полярным по отношению к нейтральным исходнымреагентам и в этом случае можно ожидать также увеличение скоростиреакции образования нормального продукта А. Этот эффект заметноусиливается в случае алифатических спиртов. Они могут участвовать напервой стадии механизма SN2 как нуклеофилы, способные протонироватьатом кислорода оксирана.

В тоже время следует отметить, что эффектрастворителя в большей степени влияет на скорость образования продукта В.76Известно, что величина 1/ε для универсальных сред со специфическойсольватацией пропорциональна вкладам диполь – дипольного, ион –дипольного взаимодействия между реагентами и молекулами растворителя.В этом случае корреляция отношения ln A/B c1/εпозволяет оценитьвлияние растворителя на механизм реакции.Рис.4.2.