Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 11

Согласно правилу вибрационного отбора,применяемого в спектроскопии комбинационного рассеивания, данные двапика могут быть отнесены как к PdCl3(H2O)-, так и к цис-(но не транс-)PdCl2(H2O)20 комплексам.Для длин волн больше чем 800 см-1 не было обнаружено ни одного пика.Пиков, отвечающих за Pd-OH взаимодействие, также не было обнаружено,что говорит, по мнению авторов, об отсутствии хлоргидроксо комплексов вобразующемся растворе.63Наличие двух пиков для Pd-Cl взаимодействия исключает возможностьпреобладания в растворе таких форм как PdCl(H2O)3+ и Pd(H2O)42+.

Наличиедвумерной формы тоже можно исключить, ориентируясь на расположениепиков в Раман спектре, так как наблюдаемые пики не согласуются с пиками,обнаруженными ранее для димеров (интенсивные пики при 346 и 302 см-1) 101 .Для облегчения обнаружения комплексов, соответствующих данномуспектру, был использован хлорид - чувствительный электрод. В данномопыте, проводимом при pH=2, без введения дополнительного хлорида и вприсуствие 243 ммоль PdCl2 в растворе, всего лишь 5 ммоль свободного Clбыло обнаружено.

Таким образом, хлорид- лиганды прочно связываются скатионом палладия.Для определения наиболее вероятного хода реакции при растворениихлорида палладия, была измерена электропроводность раствора. Есликомплекс PdCl2(H2O)20 преобладает, то электропроводность должна бытьсхожей по значению для раствора, не содержащего палладий хлорид с pH=2.В то время как электропроводность для чистой воды с pH=2 равна 2000 мкС,электропроводность 12 мМ раствора хлорида палладия при pH=2 дает 2400мкС.

К сравнению, электропроводность раствора 12мМ хлорида натрия приpH=2 дает 2900 мкС. Авторы считают, что промежуточное значение дляхлорпалладиевого раствора можно рассматривать двусмысленно. Тем неменее, спектр электронной абсорбции для данного раствора, в особенности,d, d полосы абсорбции, не являет собой сумму спектров для три- и монохлоркомплексов. Лучшим объяснением этому факту может служить то, чтоосновной комплекс, присутствующий в растворе при растворении PdCl2, этодействительно PdCl2(H2O)20.На фоне интересных и обоснованных результатов, приведенных выше,весьма сомнительным выглядит обсуждение авторами [92] результатов,полученных ими же в работе по исследованию зависимости растворимостиаморфного PdO·H2O (т.е. Pd(OH)2) от pH раствора.

Несмотря на большойобъем и разнообразие проведенных исследований авторы утверждают, что64при растворении Pd(OH)2 в водном растворе хлорида калия образуютсякомплексы вида PdCln(OH)m2-n-m, хотя достоверно известно, что в кислотномдиапазоне pH преобладают аквахлоридные комплексы палладия.Полученные авторами диаграммы зависимости растворимости Pd(OH)2от pH наглядно демонстрируют полное ее отсутствие в нейтральном ищелочном pH – диапазонах, и выявляют строгую обратную зависимость вкислом диапазоне pH.

При pH>12 наблюдается увеличение растворимости сувеличением pH в растворе KCl. Полученные результаты авторы описалиследующими уравнениями и представлены в таблице 2.16.:Pd(OH)2(ам.) + 2H+ + nCl- = PdCln2-n + 2H2O (n=0-4) илиPd(OH)2(ам.) + H+ + nCl- = PdCln(OH)1-n + H2O (n=0-3) для pH<6;Pd(OH)2(ам.) + nCl- = PdCln(OH)2-n (n=0-2) для pH=6-12;Pd(OH)2(ам.) + H2O + nCl- = PdCln(OH)3-1-n + H+ (n=0,1) илиPd(OH)2(ам.) + 2H2O = Pd(OH)4-2 + 2H+ (n=0) для pH>12.Таблица 2.16.Значения констант равновесия, посчитанные для разных моделей.TºCI (molal)0.10.2250.51.0Modellog K*40log K*31log K*02r2A8.90±0.03—-6.940.926B8.09±0.13 3.28±0.24-6.940.970C—3.43±0.21-6.940.960A9.20±0.02—-6.860.897B8.53±0.07 3.42±0.23-6.860.919C—3.53±0.21-6.860.898A8.95±0.02—-6.920.943B8.92±0.01 1.48±0.53-6.920.946C—2.32±0.3-6.920.822A9.14±0.03—-6.990.917B8.71±0.03 1.99±0.15-6.990.970-6.990.906C—2.26±0.1565Модель A включает PdCl42- и Pd(OH)2; модель B - PdCl42-, PdCl3(OH)2- иPd(OH)2; модель C - PdCl3(OH)2- и Pd(OH)2.663.Выбор расчётной методики.В настоящем исследовании не ставилось целей рассматриватьадекватностьиточностьразныхподходов,авниманиебольшеакцентировалось на прикладных химических проблемах, но данный пробел слихвой компенсируется большим количеством исследований такого рода,освещённых в литературе.

Так, в обзоре 102 проведено сопоставлениерезультатов расчёта ряда свойств, таких, как теплоты образования и сродствок электрону, а также длины связей и валентные углы, для соединенийнепереходных металлов с использованием более 3-х десятков функционаловс несколькими базисами. После сравнения большого числа табличныхданных заключается, что ошибки воспроизведения геометрии без учёта знакаслабо меняются при увеличении длины базиса и лежат в пределах 0,03Ǻ длявсех рассмотренных функционалов. В случае метода B3LYP длины связейвоспроизводятся с точностью 0,01Ǻ, одинаково для базисных наборов 631G*, 6-31+G* и 6-31++G*. Для валентных и торсионных углов ошибки всехрассмотренных функционалов с использованием базисов 6-31G* и болеедлинных, составляют 1-1,5˚, ни один из функционалов при этом невыделяется на фоне других.

Для таких свойств, как теплоты образования,типичная гистограмма ошибок представлена на рис. 7. Снова одно изнаименьших значений получено при использовании метода B3LYP с базисом6-31G*.В обзоре 103 , посвящённом сравнению результатов, получаемых сразличнымифункционаламиэлектроннойплотности,проведеносопоставление двенадцати методов, применительно к простым соединениямвсех переходных элементов третьего периода.67Рисунок 3.1. Средние ошибки для теплот образования по данным [111],(ккал/моль).Дополнительно, при сравнении расчётных и экспериментальныхзначений теплот образования и потенциалов ионизации, данные приводилисьдля двух базисных наборов 6-31G** и TZVP.

Среди рассматриваемыхфункционалов плотности были наиболее распространённые, в том числеB3LYP, а также, приведены данные, полученные методом связанныхкластеров (CCSD(T)), который в настоящее время считается наиболееточным. В работе заключается, что нет оснований считать какой-либо израспространённых функционалов существенно более предпочтительным,нежели другие.

В то же время отмечается, что все методы применительно кпереходным металлам дают большие ошибки по сравнению с системами безпереходных металлов, например, органическими соединениями. Особеннозаметные ошибки (до нескольких десятков ккал/моль) получаются длясистем, в которых есть связь между атомами двух переходных элементов.Отмечается, что использование функционала B3LYP в среднем даётнаименьшие ошибки (10 − 15 ккал/моль) для потенциалов ионизации итеплот образования. В то же время, с учётом знака, теплоты образования68могут как занижаться, так и завышаться для разных соединений даже прииспользовании одного и того же метода.Из всего этого следует, что в настоящее время практически не имеетсмысла рассматривать абсолютные значения полных энергий и другихвеличин.

Однако можно надеяться, что относительные тенденции, обычноболее важные в прикладных вопросах, должны воспроизводиться лучше.Именно на рассмотрении относительных тенденций и делается основнойакцент в настоящей работе. Стоит отметить, что современные методыфункционала электронной плотности обычно хорошо (с точностью до сотыхдолей ангстрема) воспроизводят длины связей и несколько хуже валентные иторсионные углы в изолированных системах в газовой фазе.

Применительнок объектам, изучаемым в данной работе, исходя из литературного обзора,вопрос о проверке адекватности воспроизведения геометрии фактически нестоит.В описанных в современной литературе исследованиях при расчётахкластерных соединений чаще других использовали гибридный методфункционала плотности B3LYP. Данный подход основан на использованиимоделиобменно-корреляционноговзаимодействия,построеннойсиспользованием конструкций из статистической теории газов.

Методявляется довольно универсальным и хорошо описывает свойства широкогокруга систем. В настоящей работе основными объектами исследованияявляются:продуктыраскрытияоксирановогоцикла;аквахлоридныекомплексы палладия. Исходя из проведённого обзора литературы иимевшихся на этапе выполнения работы вычислительных ресурсов,предпочтение здесь также отдано методу B3LYP. С одной стороны, этопозволило выполнить значительный объём расчётной работы за разумноевремя, с другой, легко проводить прямое сравнение полученных результатовс выводами предшествующих работ в тех многих случаях, в которыхиспользовалась такая же расчётная методика.69Как отмечалось выше, геометрические параметры мало меняются прирасширении используемого базиса, поэтому оправдан подход, при которомоптимизация геометрии производится с базисом, например, 6-31G*, а далееэнергия уточняется с более гибким набором 6-311+G*.Долгоевремявквантовойхимииширокоприменялисьполуэмпирические методы расчёта, имеющие определённую популярность исейчас.

Это давало экономию вычислительных затрат, но также сказывалосьна точности. Такие методы хорошо описывают небольшие классическиесоединения, для которых и проводилась параметризация, но плохо работаютдлясистемтипаметаллическихкластеров.Внастоящеевремяполуэмпирические подходы имеют больше методическое значение, нежелипрактическое, и если используются, то соответствующие результаты можнорассматривать в лучшем случае, как качественные.Использованная вычислительная техника:Intel "Core i7-990X Extreme Edition (3.46 Ghz, Mem=24Gb DDR3 2000+,HDD=1000Gb.Время, затрачиваемое на расчёт, существенно зависит от симметриигамильтониана системы. Чем выше симметрия рассматриваемой системы,тем меньше оптимизируемых параметров и рассчитываемых при численномрешении уравнений самосогласованного поля интегралов.