Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 14

От первой молекулы нуклеофилаотрывается протон с образованием OH группы при циклогексане. Процессразрыва связи в присутствие двух молекул спирта принципиально отличаетсяот атаки одной молекулой нуклеофила.На основании полученных данных видно, что в ходе реакциипроисходит перенос заряда по цепочке водородных связей в ассоциате: O10H12-O8-H13-O7.4.2.7. Квантово- химический расчет конечного продукта в системеC6H10O + 2CH3OH.Квантово- химический расчет продуктов реакции проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производных86энергий (частот колебаний). Отсутствие мнимых частот являлось критериемвыполненного расчета.Рис.9. Структура транс-2-метоксициклогексанола.G (ккал/моль)E0 (a.u.)Lc5-c4 (Å)TorC10-C5-C4-C7Lc5-o10 (Å)Lo10-h12 (Å)Lc4-o7 (Å)Lo8-h13 (Å)131.83-540.615081.56134.301.461.941.442.49Как видно из рисунка 9 метоксильная группа подходит к кольцу нарасстояние образования химической связи 1.44 Å.

Циклогексановое кольцоимеет конформацию «кресло». Из геометрии продукта, видно, что в данномслучае происходит образование транс - изомера аминоспирта, при этомгеометрия конечного продуктам заранее не задавалась, а получалась в ходеоптимизации геометрии.

Полученные данные показывают, что реакционнойединицей является димер молекул спирта, ассоциативный характер которогоостается как в исходном, так и переходном и конечном состоянии.Следуетотметить,чтообразующийсяпродуктимееттранс-конформацию, по-видимому, по причине образования дополнительнойводородной связи между ОН-группой продукта и ассоциатом спирта. Приэтомэнергияактивациипрактическинеменяется,каквидноизэнергетического профиля (рис.10).4.2.8.

Расчет энергетического профиля реакции в системе C6H10O +2CH3OH.87На основании полученных данных можно построить энергетическийпрофиль реакции. В качестве нуля система взята исходная реагирующаясистема (см. раздел 3.2.1.). Энергетический профиль представлен на рис.10.Рис.10. Энергетический профиль для реакции 2.Таким образом, участие в реакции ассоциированных спиртов непонижает энергетический барьер реакции, но объясняет стерическиеэффекты наблюдаемых в эксперименте систем.Другим фактором увеличения силы нуклеофила может являтьсяиспользование алкоголят иона, у которого на атоме кислорода повышаетсявеличина заряда.4.2.9.

Квантово- химический расчет исходной реагирующей системыC6H10O + CH3OH + CH3O-.Как было показано, активация реакции осуществляется введениемболее активного нуклеофила. Для этого была исследована система C6H10O +CH3OH + CH3O-, в которой одна нейтральная молекула спирта заменена наалкоголят ион. Результат расчета метилат- иона и исходной реагирующейсистемы приведены на рисунках 11 и 12.88Рис.11.

Структура молекулы метилат – иона.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)6.55-115.01038-114.97754LC1-H4LC1-H3LC1-H21.161.161.16Квантово- химический расчет исходной системы проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производныхэнергий (частот колебаний). Полученные результаты приведены на рис.12.Рис.12.

Структура системы C6H10O + CH3OH + CH3O-.Особенностью данной системы является отсутствие ассоциата смолекулой спирта и образование прочной водородной связи по атому Н13, чтопротиворечит предлагаемому в литературе механизму нуклеофильногозамещения.Такимобразом,длясохранениямеханизмасучастиемассоциированных спиртов в системе необходимо увеличить количествомолекул спирта.4.2.10. Квантово- химический расчет исходной реагирующей системыC6H10O + 2CH3OH + CH3O-.Ассоциативный механизм молекул спирта был нами реализован всистеме C6H10O + 2CH3OH + CH3O-.89Квантово- химический расчет исходной системы проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производныхэнергий (частот колебаний).

Полученные результаты приведены на рис.13.По результатм расчета исходной системы C6H10O + 2CH3OH + CH3Oвидно, что молекула спирта и молекула алкоголята реагируют в видеассоциата, в котором атом водорода молекулы спирта связан с двумяатомами кислородами посредством водородных связей O13-H31=1.13Å, O11H31=1.33Å. Из рис.13 видно, что по сравнению с предыдущей системойC6H10O + CH3OH + CH3O- расстояние С7-О13 уменьшается до … чтоповышает вероятность атаки по атому углерода.Рис.13. Структура системы C6H10O + 2CH3OH + CH3O-.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)LH10-O2 (Å)LC14-O13 (Å)144.23-655.92888-655.645660.991.39LC6-O9 (Å)LC7-O9 (Å)LO13-H31 (Å)LH31-O11 (Å)LH10-O9 (Å)1.461.471.131.331.854.2.11.

Квантово- химический расчет переходного состояния.Квантово- химический расчет переходного состояния проводилсяметодом DFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторыхпроизводных энергий (частот колебаний). Наличие только одной мнимойчастоты (-388.0 см-1) являлось критерием выполненного расчета. Результатырасчеты представлены на рис.14.90Как видно из рисунка 14 происходит разрыв связи C6-O9 и атакаассоциата протекает с обратной стороны углеводородного кольца, чтоприводит к появлению транс –структуры в переходном состоянии.Рис.14.

Структура переходного состояния для системы C6H10O + 2CH3OH +CH3O-.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)LH10-O9 (Å)LC6-C7 (Å)145.32-655.91527-655.631681.611.46LC7-O9 (Å)LC6-O13 (Å)LO13-H31 (Å)LH31-O11 (Å)LH10-O2 (Å)1.432.201.481.051.02Таким образом на основании полученных результатов можно сказать,чтодлясохраненияассоциативногохарактераспиртовнеобходимонесколько молекул нуклеофила. Наиболее сильные изменения происходят вэнергиях активации.4.2.12. Квантово- химический расчет конечного продукта в системеC6H10O + 2CH3OH+ CH3O-.91Рис.15.

Структура продукта для системы C6H10O + 2CH3OH + CH3O-.G (ккал/моль)E (a.u.)E0 (a.u.)AC13-C6-C7AC9-C7-C6148.15-655.94748-655.66093109.60º108.62ºLC7-O9 (Å)LC6-O13 (Å)LC6-C7 (Å)LH10-O2 (Å)LH10-O9 (Å)1.381.481.551.101.39В конечной системе конформация кольца – «твист» и полученныйпродуктнаходитсявтранс-конформациисеа-расположениемкислородсодержащих заместителей. Следует также отметить, что в конечномсостоянии ассоциат RO- … ROH связан прочной водородной связью с -ОНгруппой продукта.

Таким образом, в ходе реакции ассоциат RO-… ROHостается неизменным, заряд переходит от одного реакционного центра кдругому и роль второй молекулы спирта связана со стабилизациейотрицательного заряда метокси- группы. Наличие прочного ассоциата RO… ROH в системе, в конечном счете, понижает нуклеофильность группы-OR , но стабилизирует систему.4.2.13. Расчет энергетического профиля реакции в системе C6H10O +2CH3OH+ CH3O-.92На основании полученных данных можно построить энергетическийпрофиль реакции.

В качестве нуля система взята исходная реагирующаясистема (см. раздел 3.4.1.). Энергетический профиль представлен на рис.16.Из рисунка видно, что в данном случае энергетический барьерсоставляет 10 ккал/моль, что позволяет говорить о реальном химическомпревращении.Рис.16. Энергетический профиль для реакции 4.Таким образом, предположение о влиянии силы нуклеофила намеханизмреакцииподтверждаетсясущественнымснижениемэнергетическим барьером до 10 ккал/моль при переходе от нейтральноймолекулы спирта к алкоголят- иону.Недостатком указанной модели является ее заряженное состояние, т.е.недоучет противоиона, катиона натрия, что делает ранее представленныемодели неадекватные эксперименту.

Для этого был проведен расчетнейтральной системы C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa с участием катионанатрия.4.2.14. Квантово- химический расчет исходной реагирующей системыC6H10O + 2CH3OH + CH3ONa.Квантово- химический расчет исходной системы проводился методомDFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторых производныхэнергий (частот колебаний). Полученные результаты приведены на рис.17.93В исходной системе C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa катион Na+сольватирован двумя молекулами спирта и ионом CH3O- , с практическиравными расстояниями Na+ - О порядка 2.21-2.29 Å,при этом катионвыходит из плоскости трех атомов кислорода на 0.42 Å. Координированныена катионе Na+ лиганды располагаются как над, так и под плоскостьюциклогексанового кольца.Рис.17.

Структура системы C6H10O + 2CH3OH + CH3ONa.G (ккал/моль)E0 (a.u.)E (a.u.)LO12-Na11 (Å)LO15-Na11 (Å)LC5-O7 (Å)146.32-817.85227-818.140372.212.271.49LH10-O9 (Å)LH10-O12 (Å)LH10-Na11 (Å)LO9-Na11 (Å)LH14-O7 (Å)1.091.422.152.291.66Как видно из полученных данных (рис.17) роль катиона натриясводится к образованию координационной оболочки Na+ с четырьмяатомами кислороды молекул растворителя и исходного оксирана.4.2.15. Квантово- химический расчет переходного состояния.Квантово- химический расчет переходного состояния проводилсяметодом DFT. Правильность расчета подтверждалась матрицей вторыхпроизводных энергий (частот колебаний).

Наличие только одной мнимой94частоты (-328.7 см-1) являлось критерием выполненного расчета. Результатырасчеты представлены на рис.18.В переходном состоянии наблюдается разрыв связи С-О эпоксидногоцикла и все четыре атома кислорода координированы на катионе натрия срасстоянием L = 2.23 – 2.35, с сохранением координационного числа Na+равного четырем от и длинами связей O-Na в интервале 2.24-2.35 Å.Рис.18. Структура переходного состояния для системы C6H10O +2CH3OH + CH3ONa.G (ккал/моль)E0 (a.u.)E (a.u.)LO12-Na11 (Å)LO15-Na11 (Å)LC5-O7 (Å)147.56-817.81069-818.097822.252.342.07LH10-O9 (Å)LH10-O12 (Å)LH10-Na11 (Å)LO9-Na11 (Å)LH14-O7 (Å)1.021.592.242.351.62Атака нуклеофилов с одной стороны углеродного кольца оксиранаприводит к сохранению цис- конформации оксирана, что согласуется сэкспериментальными данными.4.2.16.

Квантово- химический расчет конечного продукта в системеC6H10O + 2CH3OH+ CH3O-.В конечной системе наблюдается образование эфирной связи С-О-CH3в продукте в результате атаки ассоциированной группы CH3O- и образование95связи О–Н продукта с образованием нового аниона -ОСН3. При этом всекислородсодержащиегруппыпродуктаилигандынаходятсявкоординационной сфере Na+. В конечной системе конформация кольца «кресло» и полученный продукт 2-метокси-циклогексанол-1 находится в цисконформации.Рис.19. Структура конечного состояния для системы C6H10O + 2CH3OH +CH3ONa.G (ккал/моль)E0 (a.u.)E (a.u.)LO12-Na11 (Å)LO15-Na11 (Å)LР14-O15 (Å)150.83-817.87985-818.170692.632.271.37LH10-O9 (Å)LH10-O12 (Å)LH10-Na11 (Å)LO9-Na11 (Å)LH14-O7 (Å)0.991.842.452.331.374.2.17.

Расчет энергетического профиля реакции в системе C6H10O +2CH3OH+ CH3ONa.На основании полученных данных можно построить энергетическийпрофиль реакции. В качестве нуля система взята исходная реагирующаясистема (см. раздел 3.5.1.). Энергетический профиль представлен на рис.20.96Рис.20. Энергетический профиль для реакции 5.Полученный результат подтверждает вывод, что увеличение силынуклеофила при переходе от CH3OH к CH3O- понижает активационныйбарьер, в то время как ассоциотивный характер участия молекул спиртаповышает его. Полученное значение Е# находится между системой C6H10O +2CH3OH+ CH3O- и системой C6H10O + 2CH3OH и составляет 27 ккал/моль.Расчеты показали, что учет противоиона описывается с минимальнойструктурной перестановкой сольватной оболочки, за счет минимальныхстуктурных перестановок в координационной сфере противоиона – катионанатрия .На основании квантово – химических расчетов оценены энергииактивации реакции разрыва эпоксидного кольца окиси циклогексена (рис.21).97Рис.21.