Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 9

В работах 65методом Монте-Карло и в 66 методом молекулярной динамики для моделиST2 67 была подтверждена ориентационная структура, кроме того, описанасетка водородных связей на поверхности. Подобная картина получена вработе 68 . В работе 69 предпочтительное выстраивание диполей параллельноповерхности и усиление водородных связей было установлено методомМонте-Карло для раствора бензол-вода. Стиллинджер и Бен-Наим 70 в рамкахдиполь - квадрупольной модели на основе простых электростатическихсоображений получили, что молекулы преимущественно ориентируются атомами кислорода в сторону газовой фазы, что приводит к положительномузначению поверхностного потенциала.

К выводам, аналогичным сделанным в[78], приводят также исследования зависимости поверхностного потенциаластруи воды в воздухе от времени жизни поверхности 71 .50В случае водных растворов электролитов под влиянием поля диполейанионы, находящиеся в жидкости, притягиваются к положительным полюсам диполей. Связь анионов с диполями оказывается достаточно сильной,иэта обкладка являетсянеподвижной.

Втораяобкладкадвойногоэлектрического поля создается катионами, которые экранируют заряданионов. Связь катионов с поверхностью является более слабой, и они могутсвободно двигаться в растворе. Катионы хоть и слабо связаны с поверхностью, но, тем не менее, экранируют значительную часть отрицательногозаряда анионов. В том случае, когда катионы полностью не экранируют заряданионов,поверхностьраствораобнаруживаетрезультирующийотрицательный заряд.2.9.Определение термодинамических характеристиксольватации индивидуальных ионов в воде и метаноле.Определениетермодинамическиххарактеристиксольватациииндивидуальных ионов в растворе до настоящего времени остается одной изключевых проблем теории растворов электролитов. Ее исключительнаяважность определяется, в частности, тем, что современные структурныетеории ионной сольватации построены, как правило, на рассмотрениивзаимодействий ионов с их окружением в растворе как индивидуальныхобразований,анекакстехиометрическихсмесейпротивоположнозаряженных частиц.Развитыевнастоящеевремятеоретическиеметодырасчетатермодинамических свойств ионов еще весьма далеки от совершенства.Более того, качество этих теоретических приближений часто оцениваетсяпутемсопоставлениярасчетныхданныхс"экспериментальными",получаемыми с помощью различного рода экстратермодинамическихдопущений, базирующихся на использовании модельных соединений.Вместе с тем, несмотря на отсутствие строгости в доказательствефизической реальности активности и коэффициента активности (и связанных51снимидругихтермодинамическихсвойств)отдельногоиона,этихарактеристики широко применяются.Одним из путей разрешения указанной фундаментальной дилеммы, помнениюавторов 72 ,являетсяприменениеконцепцииреальныхтермодинамических свойств индивидуальных ионов, в основе которой лежитучет межфазных потенциалов при расчете значений энергий Гиббсасольватации ионов из экспериментальных данных по вольта-потенциалам 73 .Как известно, стандартное изменение энергии Гиббса при сольватациистехиометрической смеси ионов [vKKzK + vAAzA] с зарядами zK = vA и zA = -vKсоответственно определяется уравнением Фаянса:ΔsolvG0 = ΔsolG 0(KvKAvA, кр) – ΔsubG 0(KKAvA, кр), (1)где ΔsolG 0(KvKAvA, кр) — стандартное изменение энергии Гиббса прирастворении кристаллической (кр) соли KvKAvA; ΔsubG°(KvKAvA, кр) = -Eкр —энергия ионной сублимации кристалла в вакууме; Екр — энергиякристаллической решетки.Вычисленныепоуравнению(1)величиныΔsolvG0являютсяалгебраической суммой либо химических, либо реальных стандартныхзначений энергий Гиббса сольватации индивидуальных ионов с учетомстехиометрических коэффициентов:ΔsolvG0 = νk ΔsolvG0,химЗначениехимическойэнергиисольватацииопределяетсятолькоразностью состояний ионов внутри двух фаз — вакуума и раствора.

Однакодля расчета изменений значений энергии Гиббса при сольватации отдельногоиона возникает необходимость учета работы перехода иона через границураздела фаз[81]. Поверхность раздела фаз газ/растворитель образованапредпочтительноориентированнымидиполямиполярныхмолекулрастворителя, что приводит к преобладанию распределения зарядов того илииного знака. В результате на поверхности растворителя возникает некотораяразность потенциалов или просто поверхностный потенциал χ.

Поэтомуработы по переносу катионов и анионов через межфазный слой будут52различаться. Так, если поверхность заряжена положительно, вхождениекатионов будет сопровождаться затратами энергии.Связь между ΔsolvGi0,хим и ΔsolvGi0,peaл достаточно проста и выражаетсясоотношениемΔsolvGi0,peaл=ΔsolvGi0,хим±ziFχ(3)Знак "+" относится к катионам (i ≡ K Zk), знак “-“ к анионам (i ≡ A ZA).Возможность термодинамически строгого расчета реальных значенийэнергииГиббсасольватацииионовнаосновеэкспериментальноопределяемых величин разностей потенциалов впервые была рассмотренаА.Н. Фрумкиным 74 . Этот метод получил развитие в ряде работ 75 .

Полноеописание метода разностей потенциалов и подробный анализ литературныхданных по ΔsolvGi0,peaл проведены в работе 76 . В основе рассматриваемогометода лежит уравнение:- ΔsolvGi0,peaл = ΔsubG0 + I + φ + ziFΔtr ψ,(4)связывающее реальную энергию Гиббса сольватации индивидуальныхионов с экспериментально измеримыми величинами.

Это — энергия Гиббсасублимации металла ΔsubG0; энергия ионизации I; работа выхода электронов φи работа по преодолению контактной или разности потенциалов ziFΔtrψ; F —постоянная Фарадея.Из уравнения (3) следует, что точное определение величины χ такжеявляется одним из важных моментов в решении проблемы расчетахимических термодинамических характеристик сольватации индивидуальныхионов.Как ранее было отмечено, значение χ(H2O) = 0,10 В является наиболеенадежным.

С использованием этого значения были определены величины χ(S)ряда органических растворителей. Они приведены в таблице 2.9.. Как следуетизпредставленныхданных,значенияповерхностныхпотенциаловорганических растворителей имеют отрицательные значения. Это позволяетсделать вывод, что молекулы этих растворителей ориентированы такимобразом, что полярные функциональные группы в поверхностном слое53направлены в глубину жидкой фазы, а неполярные радикалы — в сторонугазовой фазы.Таблица 2.9.Значения поверхностных потенциалов растворителей.Растворительχ/BРастворительχ/BВода0.100Н-Бутиловый спирт-0.277Метиловый спирт-0.184АцетонитрилЭтиловый спирт-0.260Диметилсульоксид -0.238Н-Пропиловый спирт -0.267Диметилформамид -0.434Изопропиловый спирт-0.275Ацетон-0.108-0.337В табице 2.10. приведены численные значения ΔгидрGi0,реал и ΔгидрGi0,химдля одноатомных однозарядных ионов при 298,15 K, рассчитанные прииспользовании в качестве ключевой величины ΔгидрGi0,реал (K+, aq) = -337,2кДж/моль.Таблица 2.10.Стандартные значения реальной - ΔгидрGi0,реал (кДж/моль) и химической ΔгидрGi0,хим (кДж/моль) энергии гидратации ионов при 298.15 К.ПараметрLi+ΔгидрGi0,реал510.9 410.9 337.2 315.9 283.7 434.3 317.1 303.3 286.9±2.1Na+±2.1K+Rb+±2.1Cs+±2.1F-±2.1±4.2Cl±4.2Br±4.2I±4.2ΔгидрGi0,хим520.5 420.5 346.8 325.5 293.3 424.7 307.5 293.7 247.3ri0.07Донедавнего0.100 0.137 0.151 0.169 0.130 0.178 0.193 0.216временибылапредпринятавсегооднапопыткаиспользования для расчета структурных составляющих термодинамическиххарактеристик сольватации индивидуальных ионов, определенных на основереальныхтермодинамическихсвойств 77 .Однакоавторэтойработы54использовал для оценки указанных вкладов реальные энергии ГиббсаΔгидрGi0,реал.

По этой причине в структурную составляющую оказаласьвключеннойэнергияпереходаионачерезмежфазнуюграницувакуум/стандартный раствор. Авторы 78 дают новую оценку структурныхвкладов.Согласно развитым в работах 79 представлениям, одной из стадий сольватации иона является нейтрализация его заряда и перераспределениепоследнего по окружающим молекулам растворителя. В итоге ион в растворепредставляется как своеобразная гипотетическая нейтральная частица,изоэлектронная соответствующему атому благородного газа.

Это позволяетрассматривать изменение термодинамического свойства Y при сольватациииона как сумму трех составляющих:ΔsolvYi0,хим = ΔY0i,I + ΔY0i,эл + ΔY0i,ближ(5)В уравнении (5) ΔY0i,I — изменение свойства Y моля ионов при ихпереходе из газовой фазы в раствор без учета работы по преодолениюмежфазногопотенциала(какнезаряженнойчастицы);ΔY0i,эл—электростатическая составляющая; ΔY0i,ближ - структурный вклад, отвечающийизменению термодинамического состояния молекул растворителя вследствиеего структурной перестройки в области ближней сольватации.В соответствии с принятой моделью состояния иона в растворе ΔY0i,I ≈ΔsolvY 0(бл. газ), где ΔsolvY0 (бл. газ) — изменение Y при сольватации моляатомов благородного газа с соответствующей рассматриваемому ионуэлектронной конфигурацией.Электростатическую составляющую ΔY0i,эл рассчитывают как разностьизменений термодинамических функций при образовании иона в вакууме и всреде растворителя, характеризующейся диэлектрической проницаемостью сучетом насыщения в поле иона.Втаблице2.11.приведенытермодинамическиехарактеристикиструктурных измерений воды в области ближней гидратации одноатомных55однозарядных ионов, рассчитанные на основе данных табл.2 и данных поΔY0i,I и ΔY0i,эл, заимствованных из работы [85].Таблица 2.11.Термодинамические характеристики структурных изменений воды вобласти ближней гидратации ионов при 298.15 К.ΔS0i,ближ,ΔEi ,кДж/моль кДж/молькДж/молькДж/мольLi+-176-188-403.1Na+-8-14-201.0K+344531-1.0Rb+516546Cs+638056F--140-153-44Cl-152328Br-253946I-275077ИонΔG0i,ближ,ΔH0i,ближ,-1.4Из приведенных данных видно, что знак ΔY0i,ближ находится вполном соответствии с типом гидратации ионов.