Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия, страница 10

Отрицательные значенияΔY0i,ближ имеют ионы с положительной гидратацией (ΔEi > 0), которые,разрушая структуру воды, образуют новые, более высокоупорядоченные(плотные) структуры с меньшей подвижностью молекул растворителя.Положительные значения ΔY0i,ближ имеют отрицательно гидратированные приданной температуре ионы (ΔEi <0), внедрение которых в структуру водыприводит к росту беспорядка в ближайшем окружении.Несомненный интерес представляет проведение подобной оценкиструктурных вкладов в ΔsolvGi0,хим ионов в неводных растворителях. Однакосерьезным препятствием для расчета ΔG0i,ближ является невозможностьнадежной оценки электростатического вклада, так как для большинства56органических жидкостей неизвестны аналитические выражения зависимостиизменения диэлектрической проницаемости от расстояния в поле иона.Поэтому, воспользовавшись данными работ 80(электростатическийвклад) и [98] (реальные значения энергии Гиббса сольватации), а такжеданными по величинам χ (см.

табл. 2.12), авторы [86] смогли дать оценкуΔY0i,ближ лишь для ионов Na+, K+ и Cl- в метиловом спирте.Из приведенных в таблице 2.12. результатов расчетов следует, что вметанольных растворах в ближней области наблюдается (по крайней мере,для данных ионов) положительная сольватация. Полученный результатподтверждает развитые раннее Г.А. Крестовым взгляды 81 , согласно которымявление отрицательной сольватации можно наблюдать лишь в растворителяхс развитой трехмерной сеткой водородных связей.Таблица 2.12.Составляющие ΔsolvGi0,хим в метиловом спирте.ΔsolvGi0,хим,ΔGэл,ΔGI,ΔG0i,ближ,ИонкДж/мольNa+-418-43223-9K+-342-33619-25Cl--267-25919-27кДж/моль кДж/моль кДж/моль2.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридныхкомплексов палладия (II) в водных средах.Водные среды палладия представляют собой ключевой объектисследования для ряда геохимических процессов в грунтовых водах, включаяобразование месторождений элементов платиновой группы.Палладий – один из наиболее устойчивых к гидролизации металлов.

Вчастности, хлоридные комплексы палладия, которые играют основную роль вподвижности палладия в водных системах, содержащих хлорид – ион. Знаниетермодинамической устойчивости этих систем как функций от температуры57и давления, а также их молекулярных свойств имеет фундаментальноезначение для понимания ряда геохимических процессов, где данные системыпреобладают.НекоторыйнаборконстантобразованиямономерныхклассовPdClr(H2O)2-r4-r при низких температурах уже представлен в литературе.Значения констант получены, в основном, методами потенциометрии испектрофотометрии 82 , 83 , 84 , 85 . Тем не менее, спектрофотометрические данныеобеспечилинаилучшеепониманиекомплексообразованияхлоридныхкомплексов палладия 86 .

Они обеспечили возможность качественного иколичественного обнаружения различных комплексов по свойству различияспектровмиграциизарядавсистеме«лиганд-металл»[91,93].Спектрофотометричекие исследования гомогенного гидролиза водногопалладия (II) 87 , 88 , например, наглядно показали, что величина константыобразования PdCl3OH2- отличается на несколько порядков от значения,предложенного при измерении растворимости [92].Многиепредыдущиеисследованияхлорид–палладиевогокомплексообразования были основаны на использовании следующихметодов:Бьерруманализкомплексометрическихданных,анализизобестических точек, и /или используя ограниченное число данных приограниченном числе выбранных длин волн.

Более того, так как изучениемономерныхсистемPdClr(H2O)2-r4-r,(r=[0,4])требуетсовместногоопределения четырех констант (Kr) относительно разной величины, многиеиз предложенных значений вероятно невозможно взаимно скоррелированны.Литературные данные представляют собой значительный разброс,который вызван некоторым числом критических обзоров, которые непозволяют выбрать наилучшийнабор констант комплексообразования 89 .Наибольшее число экспериментальных данных получено при комнатнойтемпературе спектрофотометрическими исследованиями [92]. И все же этиисследования демонстрируют значительный разброс данных между собой.Полученные различия в константах скорости связаны с методом обработки58данных УФ-спектроскопии при котором объединенный сигнал различныхформматематическимиметодамиделится 90насигналыотдельныхкомплексов.

Тем не менее, этот метод обеспечивает выполнение законаБеера.На основании УФ-данных авторы 91 исследовали зависимость константобразованияоттемпературыплоскоквадратныхформпалладия(II)PdClr(H2O)2-r4-r (r=[0,4]) в разбавленной кислотной среде. Авторы показали,что для изучения хлоридных комплексов палладия при повышенныхтемпературах нельзя использовать ячейки из титановых сплавов, как этомногие делают. Адекватные результаты могут быть получены только прииспользованиинеметаллическихТермодинамическиесвойстваячеек,например,хлоридпалладиевыхкварцевых.комплексов,такжехорошо, как и их электронные спектры, были описаны в экспериментальнодопустимом пределе температур: от 5 до 125ºС.Для выяснения особенностей образования связей Pd-Cl и Pd-OH2 вмономерных комплексах были проведены квантово- химические вычисления.В таблице приведены результаты анализа квантово- химических расчетовметодами AIM 92 , и ELF 93 .Таблица 2.13.Термодинамические данные, рассчитанные при разных температурах.T/ºCr=1r=2r=3r=4ΔGrº/kJ mol-15-28.1-19.2-11.5-5.720-28.5-19.5-11.8-5.150-29.7-20.5-12.8-4.590-31.6-22.5-14.0-3.9125-33.9-24.5-15.3-3.9-3.8-14.9ΔHrº/kJ mol-15-19.9-12.35920-18.8-11.1-3.5-13.850-16.0-8.1-2.8-11.190-10.8-2.9-1.7-6.3125-5.12.7-0.4-0.9ΔSrº/J mol-1 K-1529.524.927.6-32.82033.128.628.1-29.85042.438.430.7-20.39057.253.933.9-6.512572.468.437.47.4Образованиехлоридныхкомплексовпалладияхарактеризуетсянебольшими отрицательными изменениями в энтальпии, которые меняются вположительную стороны при повышении температуры.

Энтропийный вкладдля комплексов с r=1-3 – положительный, и также увеличивается приповышенных температурах. Таким образом, вклады энтальпии и энтропиисовместно влияют на контроль реакции, и поэтому ΔGr0 дает болееотрицательные значения при повышенной температуре. Наблюдаемыелинейные корреляции характерны для эффектов сольватации 94 .Значения для ΔG40, которые относятся к ступенчатому образованиюPdCl42-, становятся более положительными при повышенных температурах, восновном,благодарястабильностиможноизменениюприписатьвеличиныΔS0.пониженнойЭтоуменьшениеспособностиводысольватировать дважды заряженный комплекс PdCl42- при повышеннойтемпературе.На основании полученных данных можно предположить, что контрольреакции образования PdCl42-, все –таки, имеет энтальпийную природу.Термодинамические данные, взятые из температурной зависимостиконстант устойчивости хорошо коррелируются с данными, полученнымиметодом калориметрии Райлом 95 в 1М HClO4 при 25ºС (табл.

2.14.). Итак,60совокупное изменение энтальпии для реакции у Райла составляет -48.5кДж/моль, у авторов [98] -45.9 кДж/моль при 25ºС.Таблица 2.14.r=1r=2r=3r=4Лит-ра:ΔHrº/kJ mol-1-12.7-10.8-10.7-14.3[103]-18.4-10.7-3.4-13.4[98]ΔSrº/J mol-1 K-143.126.810.0-21.8[103]34.630.328.7-27.9[98]Термодинамическиеданные,полученныеРайлепривысокихтемпературах вызывают сомнения и поэтому не были включены длядальнейшего рассмотрения.Квантово- химические вычисления были проведены для исследованияприроды Pd-Cl и Pd-OH2 взаимодействий, в основном, посредством анализавнутримолекулярного распределения электронов, используя методы: «атомыв молекуле» (AIM) и «электронную функцию локализации» (ELF). В ходеэтого исследования был выполнен расчет верхних возбужденных энергийразличных комплексов методами: CIS 96 , TD-DFT 97 . Результаты TD-DFTрасчетов превосходят по качеству расчеты в CIS и дают значения вожидаемом диапазоне энергий.

Энергии, полученные в TD-DFT, неудовлетворяют экспериментальным результатам для различных комплексов.Оптимизированные Pd-Cl и Pd-O длины связей для шести различныхаквахлоридных комплексов палладия в газовой фазе представлены в таблице2.15. Все комплексы имеют плоско – квадратную конфигурацию. В ходерасчетов был протестирован ряд базисных наборов для легких элементов, сварьированием диффузных и поляризационных функций, и различныепотенциалы для палладия (LANL2DZ, Hay-Waldt, SDD:D95).

Расчеты дали61результатыблизкиекуровнютеории,использованнойвданномисследовании. Добавление молекул воды, сверху и снизу от плоскоквадратной структуры вызывает нестабильность расчетов, которые выдаютчрезвычайно большие длины связей с этими молекулами воды.Неэмпирические расчеты с учетом электронной корреляции (HF+MP2)расчеты дают расстояния, близкие к ряду экспериментальных значений вводной среде 98 . Результаты расчетов показали, что комплексы Pd(II) снаибольшим числом хлор- лигандов имеют более длинное расстояние Pd-Cl.Связь Pd-Cl в комплексе PdCl(H2O)3+, например, на 0.08Å короче, чем в цис/транс- PdCl2(H2O)20.Таблица 2.15.Геометрические параметры комплексов палладия.PdCl42-Pd-ClPd-OPd-ClPd-O(exp)(exp)(B3LYP)(B3LYP)2.3022.315a,b,cPdCl3(H2O)-2.29aPd-Cl(HF+MP2) (HF+MP2)2.4202.3632.379,2.383,2.307,2.1262.378Pd-O2.308,2.1322.383cis-PdCl2(H2O)202.28a2.04a2.3402.0652.3012.045trans- PdCl2(H2O)202.28a2.04a2.3392.0792.3002.0532.080,PdCl(H2O)3+Pd(H2O)42+2.28a2.04a2.2202.080,2.061,2.2202.061,2,1552.1442.01-2.052,2.035,2.04a,c2.0652.044a [98], b [106], c 99На основании проведенных литературных данных можно сделатьвыводы, что теоретические расчеты подчеркивают доминирование природызакрытой оболочки для Pd-Cl взаимодействия и высокую степень важностиперекрестного вклада между связанными и несвязанными электронами.62Дополнительный анализ данного типа соединения галоилдных комплексовPd(II) относительно сильных доноров палладия (II) (P, As, S, Se), которыеимеюттенденциюобразовыватьковалентныесвязимеждусвоиминезанятыми d- орбиталями и заполненными d- орбиталями палладия (II),должны обеспечить дополнительное понимание «внешнего вида» связыванияв комплексах палладия.

К тому же, основные искажения палладия инезначительная миграция заряда в системе лиганд – металл, найденныеметодом ELF, а также присутствие скопления заряда ядра противоположноголиганда, являются важными свойствами хлоридпалладиевых комплексов.Более точные расчеты, особенно в рамках теории Крокидса 100 , данныхкомплексов, а также плоско- квадратных элементов платиновой группыобеспечат понимание роли электронов внешних ядер во вклад постабильности исследуемых комплексов.Интересная работа [93] была проведена по выявлению наличиясмешанных гидроксохлоридных форм палладия в смеси комплексов,образующихся при растворении твердого PdCl2. Для этой цели прикомнатной температуре был снят спектр комбинационного рассеивания дляраствора хлорида палладия при pH=2 и разных концентрациях добавленногохлорида (от 0.00М до 0.37М) в диапазоне от 250 см-1 до 400 см-1.В ИК -спектренаблюдается две полосы поглощения как длятетрахлорида, так и для его гидратированных форм при 335 см-1 и 296 см-1при низкой концентрации хлорида.