Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиКочнева Валентина ВасильевнаВЛИЯНИЕ СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГОЗАМЕЩЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ ОКСИРАНОВ И АКВАХЛОРИДНЫХКОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТАХИМИЧЕСКИХ НАУК02.00.04 – Физическая химияНаучный руководитель – кандидатхимических наук, доцент Крылов А.В.Москва 2014Оглавление1.ВВЕДЕНИЕ. ................................................................................................................ 32.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ........................................................................................

52.1.Сольватация ионов. ............................................................................................................................................52.2.Теоретические методы определения термодинамических характеристик сольватации.....................162.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами. ................202.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной и нейтральной средах. ........................................222.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочной средах...............................................................262.4.Влияние центральных атомов на свойства комплексов............................................................................352.5.Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов..............................................................412.6.Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций. ....442.7.Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала..........................................................492.8.Вода и водные растворы электролитов.........................................................................................................502.9.Определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в воде иметаноле.

...................................................................................................................................................................512.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридных комплексов палладия (II) в водных средах......................................................................................................................................................................................573.ВЫБОР РАСЧЁТНОЙ МЕТОДИКИ.........................................................................

673.1.Трудности, возникающие при проведении расчётов. .................................................................................714.РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ. .............................................................................................. 734.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола O- и N-нуклеофилами внетральной и основной средах. .............................................................................................................................734.2.

Квантово – химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами вспиртовых средах. ...................................................................................................................................................784.3. Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексахпалладия....................................................................................................................................................................985.ВЫВОДЫ................................................................................................................

1236.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. ....................................................................................... 12521.Введение.Обширнаягруппаэпоксидныхсоединенийобладаетвысокойреакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильнымреагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращенияоксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов,связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являютсязвеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. Всвязи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмовобразования эпоксидных соединений и их дальнейших превращений. Так каксуществующие экспериментальные методы основаны на исследованиитолько начального и конечного состояний отдельных элементарных стадийпроцесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном путиреакции.

К началу работы, в литературе данные, о влиянии специфическойсольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах,не были систематизированы. Отсутствовало также количественное описаниевлияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.Важнымисточникомполученияинформацииогеометриииэнергетических характеристиках структур, включая исходные вещества,интермедиаты и продукты химических превращений, являются квантовохимические расчеты, которые для данного типа реакций практически непроводились или не учитывали эффектов среды.Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольцаявляется использование соединений переходных металлов, в частностипалладия, которые в водных средах существуют в виде различныхаквахлоридных форм.

Важным и до конца не изученным остается вопросформирования, существования в растворе и реакционной способностиразличных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данныедля этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследованияпреимущественносводятся,параметров комплексов видавосновном,красчетугеометрическихPdClr(H2O)4-r2-r (r=0-4). До настоящего времени3не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состависходной соли Na2PdCl4, на механизм этих реакций.Сейчас стало ясно, что значительную роль в реакциях с участиемаквахлоридныхкомплексовпалладияиграютпроцессысольватации.Эффекты сольватации могут существенно повлиять на энергии элементарныхактови величины активационных барьеров. Модели, основанные нагазофазных расчётах систем без какого-либо учёта растворителя, могут бытьсильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению иразбросу результирующих данных.В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияниясреды на механизм вышеперечисленных реакций, в которых молекулырастворителя выступают также в роли одного из реагентов.

Особое вниманиеуделено влиянию среды и однозарядных противоионов на кинетические итермодинамические характеристики исследуемых реакций.42.Литературный обзор.2.1.Сольватация ионов.Используемое в современной литературе понятие сольватация являетсячрезвычайно широким, поскольку разные исследователи вкладывают в негоразличный смысл. По этой причине необходимо дать четкое определениерассматриваемого явления.Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бесконечноразбавленных растворах дано Мищенко 1 : «под сольватацией следуетпониматьвсюсуммуизменений,вызываемыхпоявлениемионовэлектролитов в растворах».

Хотя эта формулировка и является одной изнаиболее удачных, она нуждается в уточнении. Точное определениесольватации должно отражать, во-первых, суть процесса и прежде всего —начальные и конечные состояния вещества, во-вторых, — тип сольватации,связанный с природой сольватирующихся частиц; в-третьих, — учитыватьвзаимодействие всех частиц раствора: растворитель — растворитель,растворенноевещество—растворенноевещество.Вбесконечноразбавленных растворах последнее взаимодействие учитывается свойствамистатистической решетки.Перваяизэтихособенностейвключаетизменениясостояниясольватирующейся частицы, свойств молекул растворителя и его структуру,ограничения по отношению к сопутствующим сольватации процессам и т.

д.Отражениеэтихограниченийзатруднительно, посколькувопределениисольватацииособенносам процесс сопровождается химическимвзаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя(окислительно-восстановительные, сольволиз, диссоциация растворителя,комплексообразование и т. п.), отличие которых от сопутствующихпроцессов связано зачастую лишь с глубиной наблюдаемых превращений.

Всвязи с чем разделение их в значительной степени условно.Вышесказанное позволяет сформулировать следующее определениесольватации ионов: под сольватацией следует понимать совокупность5изменений, связанных с образованием ионного раствора определенногосостава из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.Отметим, что наблюдаемая совокупность изменений при сольватацииионов связана как с переходом их из газообразного состояния в раствор, так ис различными видами взаимодействий в ионных растворах: ион —растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион.Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно какявление или процесс, мерой которых служит совокупность указанных вышеизменений.Наиболеесущественнымздесьявляетсявзаимодействиесольватирующихся частиц с растворителем.Наряду с газообразными ионами, сольватации могут подвергатьсятвердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы.Причем соотношение между ними и растворителем может колебаться вшироких пределах.