Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления, страница 7

В результате сшивания площадь этой петли при нагревании иохлаждении уменьшается. При многократных циклах, как у пероксидно-, так и у радиационносшитых образцов электрические характеристики изменяются незначительно [200]. Сувеличением содержания пероксида дикумила доля гель-фракции растёт, и воспроизводимостьэлектрических характеристик композитов ЛПЭНП с ТУ улучшается [204].Мнения исследователей о механизмах устранения эффекта ОТК в композитах с ТУ присшивании расходятся. Существует мнение, что эффект ОТК в несшитых системах вызванреагломерацией ТУ, приводящей к восстановлению сети токопроводящих каналов в расплавеполимера [101, 205, 206].

При температурах выше температуры плавления частицы ТУ,располагающиеся в исходных аморфных областях, начинают мигрировать в образующиеся при27плавлении новые аморфные области, что приводит к эффекту ОТК [124, 207]. Сшиваниеуменьшает подвижность частиц ТУ при температуре выше температуры плавления, чтопрепятствует их реагломерации, благодаря чему эффект ОТК устраняется [101, 122, 124, 140,187, 190, 196, 208]. Подобное наблюдается и у композитов на основе несшитогосверхвысокомолекулярного полиэтилена, который при повышенных температурах ведёт себяподобно сшитому полимеру [135]. С увеличением дозы облучения всё большая доля частиц ТУсвязываются пространственной гель-фракцией.

В результате интенсивность ОТК снижается,одновременно возрастает интенсивность ПТК. При дозе облучения 400 кГр эффект ОТК можетполностью устраняться у ПЭНП/ТУ композитов [182]. Этому способствует увеличениевзаимодействия ТУ с полимером в радиационно-сшитых полиолефиновых композитах [193].Более густая пространственная сетка, образующаяся в расплаве, эффективнее предотвращаетразрушение токопроводящих структур ТУ при плавлении, чем сетка, образованная в твёрдомсостоянии. Это может являться причиной значительного снижения интенсивности ПТК (пикасопротивления) у образцов, сшитых в расплавленном состоянии [183].

Как указывалось выше,эффект ПТК часто связывают с объёмным расширением полимерной матрицы. Однако такоеобъяснение представляется слишком упрощённым. Так у ПЭВП/ТУ композитов, облучённых βчастицами как в твёрдом состоянии так и в расплаве, зависимости удельного объёма оттемпературы почти одинаковые. Однако образцы, облучённые в расплаве, демонстрируютгораздо более низкий ПТК эффект по сравнению с образцами, облучёнными при комнатнойтемпературе. Это говорит о том, что объёмное расширение хотя и является важным, однако неявляется единственным фактором, влияющим на эффект ПТК [191, 209, 210].

Было проведеносравнение зависимостей удельного объёма от температуры по отдельности у исходного ПЭНП,сшитого композита ПЭ/ТУ, несшитого ПЭ/ТУ композита, золь-фракции и гель-фракциисшитого ПЭ/ТУ композита [182]. Как и ожидалось, удельный объем исходного ПЭ больше, чему ПЭ, наполненного ТУ. Удельный объем сшитого композита меньше, чем у несшитого, какпишут авторы, «в связи с образованием пространственной сетки химических сшивок,ограничивающей тепловое расширение композита» [193].

Кроме того, удельный объем зольфракции меньше удельного объёма исходного ПЭ. Это объясняется тем, что золь-фракцияобразована более низкомолекулярными фракциями ПЭ [182].Представляет интерес исследование зависимости электрического сопротивления оттемпературы у гель-фракции, извлечённой из радиационно-сшитого ПЭНП/ТУ композита.Электрическое сопротивление гель-фракции оказалось гораздо ниже, чем у исходногокомпозита во всей исследованной температурной области. У гель-фракции в отличие от ПЭкомпозита с ТУ эффект ОТК проявился в меньшей степени и не зависел от дозы облучения.При этом интенсивность эффекта ПТК гель-фракции гораздо ниже, чем у исходного композита.28С увеличением дозы облучения разница между электрическим сопротивлением при нормальнойтемпературе сшитого композита и его гель-фракции уменьшается.

Полученные результатыпоказывают, что при отсутствии золь-фракции туннелирование электронов происходит легче.Присутствие золь-фракции в сшитом композите затрудняет протекание тока. Это связывают стем, что при плавлении полимерной матрицы золь-фракция увеличивается в объёме быстрее,чем гель-фракция. Таким образом, наличие золь- и гель-фракции, разница их термическихкоэффициентов объёмного расширения оказывают влияние на особенности проявленияэффектов ПТК и ОТК [180, 182].Повышение степени кристалличности полимерной матрицы композита после отжигаможет являться причиной совершенствования системы токопроводящих путей в композите засчёт вытеснения ТУ в аморфные области, что увеличивает относительное его содержание вэтих областях и создаёт дополнительные токопроводящие каналы [95]. Считается, что, так какчастицы ТУ сконцентрированы преимущественно в аморфной области, то повышение степеникристалличности, делая аморфные прослойки более тонкими, повышает число контактов междуагрегатами ТУ.

Однако в случае со сшитыми образцами, отжиг приводит к возрастаниюэлектрическогосопротивления[17].Показано,что,еслирадиационноесшиваниеосуществляется в твёрдом состоянии, то реакция сшивания проходит преимущественно ваморфных областях, что приводит к неравномерному распределению сшивок [211-213].Поэтому можно предположить, что пространственная сетка сшивок фиксирует положениечастиц ТУ и тем самым может препятствовать образованию новых токопроводящих путей впроцессе перекристаллизации полимерной матрицы композита [17].При повышении температуры в системе токопроводящих каналов композита происходятдва противоположных процесса: один из них – её распад, а другой – её преобразование за счётреагломерации наполнителя.

Соотношение этих процессов определяется свойствами иструктурой агрегатов ТУ, его содержанием, характеристиками полимера (химическая природа,текучесть расплава, температуры плавления и размягчения, наличие пространственноймолекулярной сетки и кристалличность) [200]. Установлено, что радиационное и пероксидноесшивание применяются при создании ПТК устройств, однако они дороги и неудобны длямассового производства нагревательных элементов из наполненных композитов.

По этойпричине в кабельной промышленности и других непрерывных производствах возрастаетинтерес к силанольному сшиванию [17]. Однако информация о влиянии этого перспективногоспособа химического сшивания на теплостойкость и эффекты ПТК и ОТК у полиэтиленовыхкомпозитов с ТУ в широком диапазоне температур отсутствует.291.8 Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов сТУДля электропроводящих композиционных материалов характерна пьезорезистивность,заключающаяся в изменении электрического сопротивления этих материалов под воздействиеммеханической нагрузки.

При разработке электропроводящих полимерных композитовнеобходимо учитывать возможность деформирования изделий из них в процессе сборки имонтажа. В настоящее время пьезорезистивность при различных видах деформирования, такихкак, одноосное сжатие, одноосное растяжение и сдвиг, интенсивно изучается с целью созданияновых устройств различного назначения. Исследования пьезорезистивных явлений проводятсякак при динамических (нагружение и разгружение), так и при статических (при постояннойнагрузке или при её отсутствии) режимах. Данные режимы обычно применяются не поотдельности, а в комбинации, например, при циклическом или ступенчатом деформировании.

Вотдельную группу можно выделить режимы осциллирующего приложения нагрузки.Исследуемые материалы находятся обычно в высокоэластическом и реже в жёсткомсостояниях. При сдвиговом деформировании также изучаются расплавы электропроводящихкомпозиций.В отличие отметаллов иполупроводников пьезорезистивностьгетерогенныхматериалов, к которым относятся ПКМ с техническим углеродом, нельзя объяснить толькоизменением размеров образцов или пьезоэлектрическими явлениями их компонентов [214].Основной причиной пьезорезистивности считается изменение туннелирующих расстояниймежду частицами [37, 215, 216].

При этом пьезорезистивность может быть обусловлена, какобычной перестройкой контактов электропроводящей сетки, так и повреждениями материала[38]. Наибольшая чувствительность электрического сопротивления к деформированиюнаблюдается при содержании ТУ вблизи порога протекания, при котором токопроводящиеструктуры наиболее нестабильны. При более высоких содержаниях ТУ повышаетсястабильность токопроводящей сетки, так как разрушение токопроводящих контактов междучастицамикомпенсируетсяобразованиемновыхконтактов,чтоослабляетэффектпьезорезистивности [48, 87, 217-219].

На пьезорезистивность влияют, как свойства ТУ (размерыи форма частиц, площадь поверхности, пористость, структура, химические свойстваповерхности), так и свойств матрицы (например, модуль) [39, 55, 215, 216, 220-223]. Важнуюроль в проявлении пьезорезистивности играет характер распределения ТУ в матрице, накоторое в большой степени влияют условия смешения и конструкция смесительногооборудования [220, 224]. На пьезорезистивность также влияет температура деформирования, втом числе и саморазогрев при деформировании [225, 226].

Так, на примере композита изэпоксидной смолы с ТУ показано, что наибольшая чувствительность электросопротивления к30растяжению достигается при достижении температуры стеклования [39]. Пьезорезистивныеявления имеют сложную природу и являются результатом совместных процессов образования,разрушения и перестройки электропроводящих структур [219, 227]. В зависимости отпреобладания того или иного процесса электрическое сопротивление может как увеличиваться,так и уменьшаться [87].