Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 7

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПАСТЫЭЛЕКТРОКРЕКИНГА2.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВКОКСОВАНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВПроцесс преобразования пасты, полученной в процессе электрокрекинга, в углеродныйматериал, аналогичен коксованию нефтяных остатков. Наиболее приемлемыми условиями дляэтого являются давление 0,1÷0,6 МПа и температура 480÷560 °C [61]. В связи с тем, что навыход продуктов коксования и качество образующегося кокса оказывают влияние не толькосостав сырья, но и условия проведения процесса, целесообразно более подробно рассмотретьэти факторы.Выход и качество образующегося кокса в значительной степени зависят от температурыпроцесса [62–64].

При низких температурах (470÷500 °C) образуется кокс макропористойструктуры с высоким содержанием летучих веществ. При этом, чем ниже температурапроцесса, тем больше времени требуется для завершения коксования.С повышением температуры до 500÷530 °С происходит образование кокса менеепористой структуры, с меньшим выходом летучих. Время коксования при этом сохраняется[65].При температурах 530÷560 °С процесс распада и конденсации жидкой реакционноймассы ускоряется, коксование происходит на поверхности коксовых частиц без их слипания иза короткий промежуток времени.

Это связано с тем, что при этих температурах, скоростьреакций деструкции и поликонденсации резко возрастает. Вследствие мгновенного образованиябольшого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, врезультате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов.Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняютперемещение и рост ароматических структур.Наиболее упорядоченная структура кокса образуется при температуре ~ 480 °С, когдаскорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы [66].Коксующий слой при этом длительное время остается пластичным, что способствуетформированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса [66].Крометемпературы,напроцесскоксованиявлияетдавление,прикоторомосуществляется процесс переработки.

При пониженном давлении, в результате испарениязначительной части жидкой фазы, ее преобразование происходит преимущественно в паровой43фазе. Выход дистиллятов в этом случае становится выше, а кокса и газа – ниже, чем прикоксовании того же сырья при более высоких давлениях.

При необходимости получениямаксимального количества дистиллятов процесс проводят при пониженном давлении (ниже 0,1МПа) [67].С целью получения большого выхода кокса, целесообразно повысить давление в системедо 0,3÷0,5 МПа [68]. В этом случае наблюдается улучшение качества кокса по сравнению скоксованием под атмосферным давлением, а выход его увеличивается на 6÷9 % [69, 70].Одним из факторов, влияющих на выход и качество продуктов коксования, являетсяхимический состав сырья. От состава сырья зависят условия ведения процесса, выход иколичество получаемых продуктов. В [71] отмечается, что выход кокса из сырья вторичнойпереработки (крекинг-остатки, смолы, масляные экстракты и т.п.) на 4 % выше, чем изпрямогонного.Состав и свойства коксов (выход летучих, зольность, пикнометрическая плотность,механическая прочность, пористость) также зависят от используемого сырья [65].

Поэтому приподборе нефтяных остатков для коксования исходят из возможности получения из них кокса,который должен обладать хорошей графитирующейся способностью, возможно меньшимиупругими свойствами и достаточной механической прочностью.Для подбора оптимального состава нефтяных остатков, автор [72] подвергал коксованиюпри 470 °С и 0,6 МПа гудрон, крекинг-остаток и их смеси в различных соотношениях. Былопоказано, что при коксовании гудрона получается кокс точечной структуры. Добавки крекингостатка к гудрону увеличивают выход кокса и существенно повышают его графитируемость,механическую прочность, и электропроводимость при соотношении гудрона и крекинг-остатка3:1, которое признано оптимальным.Автор [73], при изучении влияния углеводородного состава сырья на структуру кокса,показал, что для получения кокса изотропной структуры предпочтительнее использоватьостатки, содержащие полициклические ароматические системы, связанные друг с другомтретичными алифатическими группами.При исследовании влияния технологических параметров процесса и качества сырья наформирование структуры получаемого кокса было установлено, что снижение температуры от520 до 500 °С и повышение давления в реакторе до 0,4 МПа приводит к получению кокса болееупорядоченной структуры [74].Степень термического разложения сырья зависит не только от состава, но и от времениего пребывания в зоне высоких температур.

В работах [62–64] изучена длительностьпребывания реакционной массы в аппаратах замедленного коксования. Авторы отмечают, чтонедостаточное пребывание нефтяного остатка в реакторе приводит к образованию продуктов с44консистенцией, промежуточной между битумообразной массой и сырым коксом, а припередерживании коксового “пирога” выше критического значения кокс становится хрупким, снизкими механическими свойствами.Сопоставление скоростей стадий распада и коксообразования показывает, что основнаячасть времени, необходимого для завершения коксования, приходится на вторую стадиюпроцесса. Оптимальное время пребывания реакционной массы в зоне высоких температурсоставляет 16÷20 часов и устанавливается опытным путем.

Зависит оно от производительностиагрегата и характера исходного сырья.В отличие от жидкой фазы, паровая находится в реакционной зоне непродолжительноевремя. Установлено, что четырехкратное увеличение времени пребывания паров в реакторе зацикл коксования не оказывает существенного влияния на характеристики газообразных ижидких продуктов.Следует отметить, что все рассмотренные работы были связанны с коксованиемтяжелого нефтяного сырья без каких-либо добавок (например, сажи и т.п.). В данной работепредполагается подвергать коксованию композиции, образованные дисперсным углеродом ивысокомолекулярнымижидкимиуглеводородами,образовавшимисявпроцессеэлектрокрекинга.

В связи с этим, представляет интерес рассмотреть работы, связанные скоксованием подобных смесей, в частности исследования, описывающие формированиеструктуры композиций технический углерод – связующее.Представляют интерес [75, 76], авторы которых разработали и выдвинули теориюформирования структуры и свойств углеграфитовых материалов, получаемых из композицийсажа – связующее.

В этих работах сажа в систему вводилась извне. В качестве связующего вэкспериментах использовались нефтяной и каменноугольный пеки. Концентрация сажи вкомпозициях изменялась от 0 до ~ 80 % масс. Эту массу для получения промышленногографита подвергали предварительной термообработке до 800°С, а затем графитации при2700÷3000 °С. Как установлено авторами, наличие сажи в сырье коксования не влияет награфитируемость кокса.Следует отметить, что данные о влиянии добавок на процесс коксования вызываютнекоторое недоумение. Так, в работе [65] отмечено, что выход кокса в присутствии сажиувеличивался, в то время как в работе [66] такого эффекта не обнаружено. Не установлено ивлияния сажи на характеристики образующегося кокса [75, 76].452.2. Получение углеродного материала коксованием сажесодержащих паст2.2.1. Характеристика объектов исследованияОбъектами исследования были выбраны пасты электрокрекинга образцов УВ-6 и УВ-12,полученные при выходегаза 60 лгаза/лсырья.

Их физико-химические характеристикипредставлены в таблице 14.Таблица 14 – Физико-химические характеристики пасты УВ-6 и УВ-12СырьеНаименование показателя1. Плотность пасты, г/см32. Групповой углеводородный состав жидкой фазы пасты, % масс.АреныАлкеныНафтеныКислородсодержащие3.

Содержание сажи в пасте, %4. Характеристики сажи:Удельная адсорбционная поверхность, м2/гКонечная степень заполнения пор пироуглеродом, %Средний диаметр частиц сажи, нмАктивность по метиловому оранжевому, мг/гУВ-61,0283УВ-121,210434,751,28,06,110,056,736,13,24,010,023042219,04330049510,050Также в работе использовался технический углерод марок П323, П513 и П803,характеризующийся, согласно ГОСТ 7885-86 «Углерод технический для производства резины.Технические условия», следующими показателями (таблица 15).Таблица 15 – Характеристики образцов технического углеродаМарка технического углеродаПоказательДиаметр частиц, нмУдельная адсорбционная поверхность, м2/г3Адсорбция дибутилфталата, см /100 г46П323П513П80325 – 3039 – 48100 – 20070 – 9035 – 70До 3580 – 9080 – 9080 – 902.2.2.

Методики проведения экспериментов и анализа продуктов2.2.2.1. Подготовка сажевой пастыПодготовка сажевой пасты к коксованию заключалась в повышении концентрации в нейсажи путем сушки и последующего формования. Схема лабораторной установки сушкисажесодержащей пасты электрокрекинга органического сырья представлена на рисунке 19.1 – газовый баллон; 2 – газометр 3 – трехходовой кран; 4 – реометр; 5 – U-образныйманометр; 6 – реактор; 7 – углеродный материал; 8 – печь; 9 – лабораторныйавтотрансформатор; 10 - хромель-алюмелевая термопара; 11 – прибор марки ТРМ.I – инертный газ (аргон); II – воздухРисунок 19. Схема лабораторной установки сушки сажесодержащей пастыэлектрокрекинга органического сырьяВ реактор загружалась предварительно взвешенная навеска сажесодержащей пастымассой ~ 3÷5 г, обеспечивалась герметичность установки, после чего система продуваласьинертным газом в количестве, превышающим объем печи в 3÷5 раз.47В токе газа (инертного газа или воздуха) осуществлялся нагрев печи до необходимойтемпературы (130÷180 °С).

Расход газа поддерживался на уровне 30÷100 мл/мин, чтобы непроисходило уноса частиц сухого вещества.Притермообработкевтокевоздухавозможночастичноеокислениевысокомолекулярных углеводородов пасты. При этом возможна их поликонденсация,приводящая к увеличению молекулярной массы и вязкости.Параметры процесса сушки контролировались и регулировались каждые 20 минут.Расход газа устанавливался перед началом нагрева печи по показаниям газового счетчика маркиГСБ-400.