Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 2

В результате, концентрация ацетилена снижалась до 15 ÷ 16%, а энергозатраты возрастали до 58 кВт на 1м3 ацетилена [8–11].Использование ИР (высоковольтного или низковольтного) в некоторой степенипозволяло решить вопрос эвакуации сажи из межэлектродного пространства и снизитьудельный расход энергии до 10 ÷ 12 кВт*ч на 1 м3 ацетилена, концентрация которого в газесоставляла 25 ÷ 30 %. [12–16].Использование ННР позволяло получать газ, содержащий 28 ÷ 31 % об. ацетилена(энергозатраты ~ 9,2 кВт*ч на 1 м3 ацетилена) [17]. Но при таком типе разряда наблюдалсяочень сильный износ электродов.Согласно [18], минимальный расход энергии (7,8 ÷ 8,3 кВт*ч на 1 м3 ацетилена) былдостигнутприкомбинированиивысоковольтнойдуги,используемойдлямежэлектродного расстояния, и низковольтной дуги, обеспечивающей процесс крекинга.6пробояМного внимания уделялось форме и материалу электродов зоны реактора.

Наиболеечасто рассматривались цилиндрические электроды или диски, которые (для подачи сырья иэвакуации продуктов) предлагалось делать полыми. Для предотвращения сращиванияэлектродоввыделяющимсяуглеродом,предполагалосьрасполагатьихэксцентрично,обеспечивая при этом вращение [19–33].Кроме того, было установлено, что электроды из легкоплавких металлов, таких как цинк,свинец и ртуть, изнашиваются примерно в 10 ÷ 15 раз быстрее, чем электроды из тугоплавких(медь, железо). Но концентрация ацетилена в газе, полученном при разложении керосина, былавыше в случае использования легкоплавких металлов [9].Очевидно, что наиболее подходящим материалом для электродов является графит. Вработе [18] показано, что можно подобрать такие условия процесса, при которых эрозияэлектродов будет компенсироваться отложением углерода.Содержание ацетилена в газе зависит не только от типа разряда и материала электродов,но и от давления, при котором проводится крекинг.

Так, в работе [34] показано, что в условияхвакуума концентрация ацетилена в газе возрастает до 40 %, а выход сажи при этом снижается.Данные о влиянии природы сырья на состав и выход продуктов крекингапротиворечивы. Авторы [35] указывают, что сырье не оказывает существенного влияния насостав газа. При разложении керосина, масляного полугудрона, сланцевой или торфяной смол,была зафиксирована концентрация ацетилена в газе 32 ÷ 35 % об.Аналогичные результаты были получены в работах [36–41].

Концентрация ацетилена вгазе практически не менялась (26 ÷ 28 % об.) при крекинге бензина, керосина, дизельнойфракции и сырой нефти, а также смолы пиролиза. Но при этом были зафиксированы различия ввыходах газа и сажи. Самый высокий выход газа был получен при разложении бензиновойфракции ~ 47 % масс., наименьший (~ 27 % масс.) - смолы пиролиза. Выход саж составил 22 %и 62 % масс., соответственно.Однако в работе [18], на примере разложения индивидуальных углеводородных веществ,показано, что, по мере увеличения длины цепи нормальных парафинов, концентрацияацетилена в газе увеличивается, а самая высокая концентрация ацетилена достигается приразложении ароматических углеводородов. В случае бензола это ~ 37 % об.

(выход ацетилена вэтом случае минимален из-за интенсивного сажеобразования). Использование толуола иксилола вело к снижению концентрации ацетилена, но выход при этом увеличивался.Аналогичные результаты получены в работах [42, 43], авторы которых рассматривалиразложение хлорорганических соединений в электрической дуге. Было показано, чтоповышение молекулярной массы монохлорпарафина приводит к увеличению выхода сажи иснижению выхода газа. Так, для 1-хлод-пентана значение этих показателей составляло 14,6 % и785,4 %, а для 1-хлор-декана – 17,6 % и 82,4 % соответственно.

Концентрация ацетилена в газепри этом увеличивается от 22,6 % об. для 1-хлод-пентана до 28,5 % об. для 1-хлор-декана.Кроме этого, было показано, что в газообразных продуктах реакции присутствуетхлороводород, концентрация которого снижается с увеличением молекулярной массы сырья.В работе [44] установлено, что газ, образующийся при разложении смесейуглеводородов с водой, а также газ крекинга кислородсодержащих соединений, содержитацетилен, водород, углеводороды и оксиды углерода.

Их концентрация увеличивается приразбавлении исходного сырья водой. Указывается, что электрокрекинг растворов органическихкислот осложнен тем, что они обладают электропроводностью, достаточной для протеканияэлектролиза.По данным [45], увеличение молекулярной массы сырья приводит к увеличению выходасажи и снижению выхода газа. Так, для пропиламина значения этих показателей были 7,5 % и92,5 %, для трибутиламина - 13,0 % и 87,0 %, для нониламина - 14,5 % и 85,5 % соответственно.Концентрация ацетилена в газе при этом увеличивалась с 12,8 % об. для пропиламина до 23,2 %об.

для нониламина. В газовых продуктах было отмечено присутствие цианистого водорода,содержание которого снижалось с 19,4 % об. до 7,5 % об. по мере увеличения молекулярноймассы сырья.Результаты лабораторных исследований подтверждались успешной работой рядапромышленных установок: 1934 г. (Франция), 1940–1945 гг. (Германия), 1944 г.

СССР(Ленинград), 1975 г. (США), 1963–1985 гг. СССР (Ереван) [18].Несмотря на значительное количество экспериментальных данных и опыт практическойреализации процесса, теоретические основы разложения углеводородов в электрическихразрядах недостаточно хорошо изучены. В большинстве случаев это связано с невозможностьюточно определить размеры зоны реакции и, следовательно, время пребывания в ней начальногосырья и продуктов. Это не позволяло выявить детальный механизм разложения углеводородовв процессе электрокрекинга. Большая часть работ строилась на допущении, что разложениелюбого углеводорода приводит к образованию ацетилена, этилена, метана, водорода иуглерода. Авторы работы [46] рассматривали процесс как сумму одновременно протекающихреакций:8Основываясь на этом подходе, в работе [18] с точностью, достаточной для практическихцелей, предложены уравнения реакций разложения различных классов углеводородов:алканыСnН2n+n → 0,285nС2Н2 + 0,11nС2Н4 + 0,03(n+1)СН4 + (0,43n + 0,94)Н2 + (0,18n –0,03)С(1)алкены и нафтеныСnН2n → 0,26nС2Н2 + 0,085nС2Н4 + 0,035nСН4 + 0,5nН2 + 0,257nС(2)ароматические углеводородыСnН2n-6 → 0,185nС2Н2 + (0,005n–0,015)С2Н4 + (0,03n–0,09)СН4 + (0,745n-2,79)Н2 +(0,59n+ 0,12)С(3)где n – число атомов углерода в углеводороде.В основной массе исследований целевым продуктом рассматривался ацетилен.

Однаконе меньший интерес может представлять и образующаяся сажа. Авторами работы [47–50]установлено, что свойства сажи зависят как от сырья, так и от типа разряда. Например,удельная адсорбционная поверхность сажи, полученной при разложении ксилола в ННР и ВДР,составляла 195 м2/г, а в НДР и НДРВП – 120 м2/г.Сажа,образующаясяприэлектрокрекингежидкихуглеводородовжидкостей,диспергируется в жидкую фазу.

При фильтрации выделялась паста, образованная сажей иадсорбированными на ее поверхности высокомолекулярными продуктами крекинга [51].По мнению авторов [52–55], сажи и пасты электрокрекинга можно применять в качественаполнителей резинотехнических изделий, в лаках и красках, а также в качестве смазок.Выше уже отмечалось, что процесс электрокрекинга рассматривался как разложениеуглеводородов только на газ и углерод. Однако авторами [56] в жидких продуктах разложенияалканов найдены бензол и его гомологи, конденсированные ароматические углеводороды(нафталин, антрацен, фенантрен), соединения ряда индана и индена.

Были также определеныбифенил, дифенил, флуорен и флуорентен.Таким образом, имеющиеся в литературе данные о выходе продуктов электрокрекинга иих характеристиках нуждаются в уточнении, поскольку они изучались без учета образованияжидких продуктов. Для практической реализации процесса важным является установлениевлияния продолжительности разложения сырья на выход и свойства продуктов.91.2. Разложение жидких органических продуктов в электрических разрядах1.2.1. Характеристика объектов исследованияИсследования проводились на модельных и реальных объектах.

В качестве модельногосырья для электрокрекинга использовались бензиновая (УВ-1, УВ-2, УВ-3), керосиновая (УВ-4,УВ-5), дизельная (УВ-6, УВ-7) и масляная (УВ-8) фракции нефти. Физико-химическиехарактеристики образцов приведены в таблицах. 1÷4.Таблица 1 - Физико-химические характеристики бензиновой фракцииНаименование показателяУВ-1УВ-2УВ-30,71630,72980,75531,44001,44491,449532405539678720 % перегоняется при температуре, С41759830 % перегоняется при температуре, оС4483106459111350 % перегоняется при температуре, С489812360 % перегоняется при температуре, оС541051316111214980 % перегоняется при температуре, С7812315490 % перегоняется при температуре, оС115133170температура конца кипения, С154161207остаток в колбе, %1,51,51,5Алканы41,9216,0211,13Нафтены33,2611,300,70Арены23,4071,0986,45Не идентифицированы1,421,591,721.

Плотность3, г/см2. Коэффициент рефракции3. Фракционный состав:температура начала перегонки, оСо10 % перегоняется при температуре, Соо40 % перегоняется при температуре, Соо70 % перегоняется при температуре, Соо4. Групповой углеводородный состав, % масс10Таблица 2 - Физико-химические характеристики керосиновой фракции1.

ПлотностьНаименование показателяУВ-4УВ-51230,78580,79711,44641,4499температура начала перегонки, оС14915010 % перегоняется при температуре, оС16920217423118224640 % перегоняется при температуре, С18825050 % перегоняется при температуре, оС19425360 % перегоняется при температуре, оС20025470 % перегоняется при температуре, оС20726121727023330098 % перегоняется при температуре, С280310остаток в колбе, %1,51,5, г/см32. Коэффициент рефракции3.

Фракционный состав:о20 % перегоняется при температуре, Со30 % перегоняется при температуре, Соо80 % перегоняется при температуре, Со90 % перегоняется при температуре, СоТаблица 3 - Физико-химические характеристики дизельной фракцииНаименование показателя1. ПлотностьУВ-6УВ-70,80890,81151,45301,470024924528228120 % перегоняется при температуре, С29429030 % перегоняется при температуре, оС30029740 % перегоняется при температуре, оС31030450 % перегоняется при температуре, оС31431032831933032580 % перегоняется при температуре, С34033090 % перегоняется при температуре, оС35033996 % перегоняется при температуре, оС360342остаток в колбе, %2,02,0, г/см32. Коэффициент рефракции3.

Фракционный состав:температура начала перегонки, оСо10 % перегоняется при температуре, Соо60 % перегоняется при температуре, Со70 % перегоняется при температуре, Со11Таблица 4 - Физико-химические характеристики масляной фракцииНаименование показателя1. ПлотностьУВ-8, г/см30,89002. Коэффициент рефракции1,47903. Кинематическая вязкость, мм2/с:при 0 °С950,0при 40 °С45,4при 100 °С7,0Такой подбор объектов исследования позволял установить влияние продолжительностиразложения сырья на выход и свойства продуктов и оценить влияние измененияуглеводородного состава фракций на данные показатели.Спирто–эфирная фракция (УВ-9), эфирная фракция (УВ-10) и бутил-бензольная фракция(УВ-11), являются отходами, образующимися при производстве: 2-этилгексановой кислоты, 2этилгексанола, этил- и диэтилбензола, бутилового и изобутилового спиртов, метил-третбутилового эфира, стирола (предоставлены ЗАО «Сибур-Химпром»).

Их физико-химическиехарактеристики приведены в таблице 5, а в таблице 6 – физико-химические характеристикиотработанного минерального моторного масла марки Agip F.1 SUPERMOTOROIL 15W40.Таблица 5 - Физико-химические характеристики образцов 9÷11Наименование показателяУВ-9УВ-10УВ-110,81820,81580,75381,40601,40401,441311282491168964119927130 % перегоняется при температуре, С121957840 % перегоняется при температуре, оС125988350 % перегоняется при температуре, оС1281059060 % перегоняется при температуре, оС1311119713511610713712011890 % перегоняется при температуре, С139125139температура конца кипения, оС145130174остаток в колбе, %0,50,50,51. Плотность, г/см32.