Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 5

Наиболее вероятно, это связано с тем, что образующиесявысокомолекулярные продукты адсорбируются сажей и выводятся из жидкой фазы прифильтрации суспензии.Изменение коэффициента рефракции жидкой фазы и ее плотности обусловленоизменением углеводородного состава, что проявляется также и в изменении фракционногосостава образцов.На рисунке 9 представлены кривые разгонки УВ-7, а также фильтратов, полученных привыходе газа 20 и 180 лгаза/лсырья.261 – исходный образец; 2 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной привыходе газа 20 лгаза/лсырья; 3 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной привыходе газа 180 лгаза/лсырья.Рисунок 9. Изменение фракционного состава УВ-7 в процессе его разложенияКак уже было отмечено, снижение температур начала кипения фильтратов (при выходегаза 20 лгаза/лсырья), их плотности и коэффициента рефракции обусловлено крекингомуглеводородов сырья, в результате чего снижается их молекулярная масса и уменьшаютсярассматриваемые показатели.

Однако взаимодействие продуктов распада между собойприводит к образованию углеводородов с молекулярной массой большей, чем у исходных, что всвою очередь повышает температуру конца кипения фильтрата. К повышению температуркипения, плотности и коэффициента рефракции приводит также и то, что в результатевзаимодействия продуктов распада термодинамически выгоднее образование ароматическихсоединений,характеризующихсяболеевысокимитемпературамикипения,чемсоответствующие алканы и нафтены.По мере проведения процесса электрокрекинга в жидкой фазе исчезают низкокипящиеуглеводороды (в результате разложения до газа или «отгона») и накапливаются ароматическиеуглеводороды большей молекулярной массы. В результате плотность и коэффициентрефракции жидкой фазы возрастают, температуры начала и конца кипения фильтратов такжеувеличиваются.27Изменения эти могут быть очень значительными. Например, у УВ-3 температура началакипения (tнк) повысилась от 55 оС у исходного образца до 128 оС у фильтрата, полученного привыходе газа 180 лгаза/лсырья.

Температура конца кипения (tкк) увеличилась соответственно с 207до 365 оС.Все это подтверждается результатами ХМС, некоторые из которых приведены в таблице9.Таблица 9 – Температуры начала и конца кипения УВ-3 и фильтратов, полученных приразличных выходах газа, и соединения, зафиксированные в исходном сырье и жидкихпродуктах электрокрекинга.УВ-3Температура, оС12Соединения, зафиксированные ХМС и температуры ихкипения, оС32,3–диметилбутан; 58tнк - 55Циклопентан; 50Пентилциклогексан; 202ИсходныйГексилциклопентан; 203tкк - 2072,3-дигидро-5-метилинден; 203Фильтрат,глубина2,3–диметилбутан; 58tнк - 53Циклопентан; 50разложения20 л/лНафталин; 218tкк - 21828Продолжение таблицы 9123Цис-2-метил-1-этилциклопентан; 128Изопропилциклопентан; 126tнк - 128Фильтрат,глубинаЭтилциклогексан; 132разложения180 л/лГексаметилнафталин; 368tкк - 3654,8,9-триметил-1Нциклопента[b]нафталин; 3641.3.3.

Влияние продолжительности процесса на характеристики сажиИзменение выхода сажи в процессе крекинга сырья показано на рисунках 10 и 11. Изпредставленной информации хорошо прослеживается влияние состава сырья на выход сажи.Наименьший выход сажи зафиксирован при разложении бензиновых фракций, а наибольший масляной фракции.

Увеличение содержания ароматических соединений в сырье приводило кувеличению выхода сажи (УВ-1÷УВ-3). Такой характер влияния углеводородного составасырья на выход сажи полностью согласуется с установленными ранее закономерностями.Вполне закономерно и возрастание выхода сажи при увеличении продолжительностиразложения сырья. Например, для керосиновых и дизельных фракций при выходе газа 20 и 180лгаза/лсырьябыли зафиксированы следующие выходы сажи: УВ-4 - 27 гсажи/лсырья и 460гсажи/лсырья, УВ-5 - 30 гсажи/лсырья и 490 гсажи/лсырья, УВ-6 - 40 гсажи/лсырья и 490 гсажи/лсырья, УВ-7- 45гсажи/лсырья и 515 гсажи/лсырья, соответственно. Наиболее важно то, что зависимость изменениявыхода сажи от продолжительности разложения сырья имеет не линейный, а степеннойхарактер, при этом показатель степени больше единицы.291,4,6,8 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 10.

Зависимость выхода сажи от продолжительности разложения фракцийнефтепродуктов.Наиболее вероятно, что увеличение сажеобразования в процессе крекинга связано сповышением содержания ароматических углеводородов в жидкой фазе и ростом молекулярноймассы этих углеводородов. Известно [57], что использование высокомолекулярного сырья, атакже повышение его степени ароматизации, повышает выход сажи.301, 2, 3 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 11. Зависимость выхода сажи от продолжительности разложения бензиновыхфракций.Влияние природы сырья и глубины его разложения на характеристики образующейсясажи показано в таблице 10.Можно отметить, что с увеличением молекулярной массы сырья (бензиновая →керосиновая → дизельная → масляная фракции)диаметр сажевых частиц снижается, аудельная адсорбционная поверхность увеличивается.Увеличение содержания в сырье ароматических углеводородов (ряд УВ 1→2→3)приводит к формированию сажи с большим размером частиц и меньшей адсорбционнойповерхностью.Отмечено влияние природы сырья и на структурированность образующейся сажи: онаувеличивается при увеличении молекулярной массы сырья и уменьшается при увеличениисодержания в сырье ароматических углеводородов.Подобная взаимосвязь между природой сырья и характеристиками образующейся сажипрослеживается и в материалах работ [47, 49].

Однако, представленные там данные несколькопротиворечивы по абсолютным значениям характеристик саж, полученных из одинаковогосырья, а взаимосвязь между сырьем и структурированностью сажи не столь однозначна.31Наиболее вероятно, что причина отмеченных противоречий заключается в том, чтохарактеристики сажи в процессе крекинга меняются. Из таблицы 10 видно, что с увеличениемвыхода газа диаметр сажевых частиц увеличивается, что приводит к снижению удельнойповерхности сажи, а ее структурированность возрастает.Таблица 10 – Влияние сырья и продолжительности процесса на характеристикиобразующейся сажиПоказательВыход газа, лгаза/лсырьяИсходноесырьё204060100140180УВ-123,325,226,527,028,829,1УВ-225,627,828,630,032,633,2УВ-327,529,430,231,935,336,3Средний диаметрУВ-415,117,521,125,727,628,2частиц сажи, нмУВ-513,315,820,428,129,430,3УВ-611,714,519,023,426,127,4УВ-712,013,320,326,528,329,2УВ-810,412,218,625,527,428,1УВ-1306290284277263258УВ-2288267251243231225УдельнаяУВ-3267251244239230226адсорбционнаяУВ-4305295263256244239поверхность,УВ-5294282279261250245м2/гУВ-6322260230204190185УВ-7280243233197172165УВ-8350324308280262251УВ-1244282297313377385УВ-2207237242254311319УВ-3191222225227241245УВ-4289294298305330335УВ-5302315324337342347УВ-6322375422455471479УВ-7350367400482525530УВ-8378384488510560564Конечная степеньзаполнения порпироуглеродом, %32Одно из объяснений возрастания диаметров сажевых частиц приувеличениипродолжительности разложения сырья заключается в том, что сажа остается в реакционнойзоне, и на ее поверхности отлагается пироуглерод.Взаимосвязь между удельной поверхностью и размерами тела сферической формывыражается уравнением(8)где: S – удельная поверхность;d – диаметр тела;ρ – плотность;6 – фактор формы сферического тела.Повышение структурированности объясняется тем, что в процессе разложения сырьяконцентрация сажевых частиц в зоне реакции возрастает, вероятность их столкновенийувеличивается и, как следствие, образуются более сложные структуры.

В этом случае следовалоожидать,чтоприувеличениипродолжительностиразложениясырьяразличиявхарактеристиках саж, полученных из различного сырья, нивелируются (как это фиксировалосьдля газа и фильтрата). Однако это предположение не подтверждается экспериментальнымиданными.Сохранение различий в характеристиках саж, полученных из различного сырья приувеличении продолжительности его разложения, противоречит представленным ранееэкспериментальным результатам о влиянии продолжительности процесса на составыгазообразной и жидкой фаз.

Это означает, что высказанные выше предположения о механизмеобразования сажи при разложении жидких углеводородов в электрической дуге были излишнеупрощены. Они не учитывали, что изменение углеводородного состава жидкой фазы в процессеэлектрокрекинга приводит к интенсификации сажеобразования, что показано на рисунках 10 и11 и предполагали, что вся образующаяся сажа остается в зоне реакции.На самом деле, в результате изменения химического состава углеводородного сырья,изменения интенсивности сажеобразования, образования из измененного сырья сажи с другимихарактеристиками, осаждения части сажи на дно реактора (вывода ее из реакционной зоны)дисперсия характеристик сажи с увеличением продолжительности разложения сырьявозрастает.Для того чтобы исключить влияние указанных факторов на характеристики сажи, вследующей серии экспериментов образующаяся при разложении исходного сырья сажавыделялась при достижении выхода газа 20 лгаза/лсырья, фильтрат подвергался дальнейшемуразложению, при этом сажа удалялась с интервалом выхода газа 20 л газа/лсырья.

Следует33отметить, что такой подход моделировал проведение процесса электрокрекинга«сциркуляцией сырья».С использованием этого метода были получены сажи с суммарным выходом газа 20, 40и 60 лгаза/лсырья. Исследования проводились на УВ-4 и УВ-7.

Характеристики саж представленыв таблице 11.Таблица 11 – Характеристики саж, полученных при разложении УВ-4 и УВ-7ПоказательВыходгаза,лгаза/лсырьяУВ-4УВ-7Среднийдиаметр частицсажи, нм20“Безциркуляции”15,1“Сциркуляцией”15,1“Безциркуляции”12,0“Сциркуляцией”12,04017,518,113,214,66021,133,920,333,3Удельнаяадсорбционнаяповерхность,м2/гКонечнаястепеньзаполнения порпироуглеродом,%203053052802804029522624518760263158230140202892893503504029432236537560298388398410Изменение условий проведения процесса («с циркуляцией» и «без циркуляции» сырья)неповлиялонатенденциювизменениихарактеристиксажиприувеличениипродолжительности разложения.