Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 4

Всмесителе образуется газовая смесь, содержащая 90-95 % Не и 5-10 % N2. Расход газовой смеси(2-3 л/ч) контролируют по пенному измерителю (12). После смесителя, через фильтр (9) и крантонкой регулировки расхода (11), газ направляется в один из каналов катарометра (1). Затем газпопадает в дозатор (2).

При выходе из него газовый поток направляется либо через трубку стестируемым материалом (13) и далее во второй канал катарометра, либо непосредственно впоследний (положение “контроль”). Это обеспечивает нормальный режим работы ячеекдетектора, которые должны постоянно продуваться потоком газа.Для определения удельной поверхности бралась навеска образца массой 0,1 ± 0,03 г. Дляудаления из материала влаги, навеска образца, после вытеснения воздуха из газовых линий,выдерживалась в течение 5 минут при температуре 800 С. Далее, трубку погружали в сосудДюара (14), наполненного жидким азотом. Разница концентраций азота в токе инертного газадо и после прохождения U – образной трубки фиксировалась на аппаратно-программномкомплексе «ЭКОХРОМ» хроматографа в виде пика, площадь которого пропорциональнаобъему азота, адсорбированного навеской образца.

Аналогично определялась площадь пикаадсорбции азота, навески эталонного образца с известной адсорбционной поверхностью.Расчет удельной адсорбционной поверхности (А0) осуществлялся по формуле,где: SO – площадь пика адсорбции азота образца;МО – масса навески образца;SЭТ – площадь пика адсорбции эталонного образца;МЭТ – масса навески эталонного образца;АЭТ - адсорбционная поверхность эталонного образца.19(5)1 – детектор; 2 – дозатор; 3 – баллон гелия; 4 - баллон азота; 5 – редуктор; 5 – кранредуктора; 7 – дроссель; 8 – смеситель; 9 – фильтр; 10 – манометр; 11 – кран тонкойрегулировки расхода; 13 - U-образная кварцевая трубка с образцом; 14 - сосуд Дьюара сжидким азотом; 15 – осушитель; 16 – лабораторный автотрансформатор; 17 – потенциометр; 18– ротаметр; 19 – термопара; 20 - водяной манометр; 21 – электропечь.Рисунок 5.

Схема установки КомпАСДля определения степени заполнения пор тестируемого материала пироуглеродом(показателя, характеризующего структурность материала) проводят его пироуплотнение. Дляэтого углеводородный газ с расходом ~ 6 л/ч направляют в ротаметр (18) и осушитель (15),далее он поступает в реактор, содержащий известную навеску материала (13). Послепредварительной продувки реактор помещают в электропечь (21) с заданной температурой.Температура в печи поддерживается при помощи лабораторного автотрансформатора (16). Поистечении заданного времени подача газа прекращается, трубка извлекается из печи,охлаждается и подключается к газовой линии хроматографа для измерения текущего значенияадсорбционной поверхности. Давление газа контролируется водяным манометром (20). Привесобразца (  Р) определяется на аналитических весах. Уплотнение продолжают до тех пор, покаудельная адсорбционная поверхность материала, определяемая по низкотемпературнойадсорбции азота тестируемым и эталонным образцами, не становится близка нулю.Степень заполнения образца пироуглеродом рассчитывается по формуле20,(6)где: Р0 - масса образца до заполнения пироуглеродом;Р – масса образца после заполнения пироуглеродом.Определение удельной внешней поверхности образца осуществляется на основаниизависимости изменения удельной адсорбционной поверхности образца от степени егопироуплотнения, расчет диаметра частиц сажи проводится по формулам, представленным вработе [49].Сорбционную активность образцов углеродных материалов определяли по метиловомуоранжевому из водного раствора по ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесныйпорошкообразный.

Технические условия». Для измерений по метилоранжу использовалсяфотоэлектроколориметр типа КФК-2 (светофильтр с длиной волны λ=390÷410 нм), кюветы столщиной поглощающего слоя 10 мм, центрифуга ЦУМ-1, аппарат для встряхивания жидкостейАВУ-1.Истинную плотность образцов определяли на основе методики ГОСТ 3900-85 «Нефть инефтепродукты. Методы определения плотности».Для этого в пикнометр с известным водным числом помещали навеску материала иналивали жидкость известной плотности (изопропиловый спирт). Помещали пикнометр втермостат и выдерживали его в течение 30 минут при температуре 70 С для удаления изматериала содержащегося в нем воздуха.

Далее пикнометр охлаждали до 20 ºС, доводилиуровень жидкости в пикнометре до метки и взвешивали. Плотность образца рассчитывают последующей формуле,(7)где: УМ - истинная плотность углеродного материала;mУМ – масса образца углеродного материала;VВОДА – водное число пикнометра;VИПС – объем изопропилового спирта.Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 с графитовымкристаллом-монохроматором.211.3. Обсуждение результатов1.3.1. Влияние сырья и продолжительности процесса на состав образующегося газаАнализ информации о влиянии состава сырья на выход и состав газа электрокрекинга,представленной в разделе 1.1, позволял предположить, что в ряду бензиновые фракции (УВ-1,УВ-2, УВ-3) - керосиновые фракции (УВ-4, УВ-5) – дизельные фракции (УВ-6, УВ-7) –масляная фракция (УВ-8) выход газа и содержание в нем ацетилена будут увеличиваться.Для УВ-1÷УВ-3, на основании данных об их групповом составе и с использованиемуравнений (1.1), (1.2), (1.3), была рассчитана возможная концентрация ацетилена в газах ихэлектрокрекинга.

Согласно расчетам, максимальная концентрация ацетилена (30,4 % об.)должна быть в газе электрокрекинга УВ-3, а минимальная (29,6 % об.) – в газах крекинга УВ-1.В таблице 7 приведены данные о составе газов электрокрекинга УВ-1÷УВ-8 при еговыходе 20 лгаза/лсырья.Таблица 7 – Влияние природы сырья на состав газа электрокрекингаОбразецСоставгазаУВ-1УВ-2УВ-3УВ-4УВ-5УВ-6УВ-7УВ-8Ацетилен18,420,623,127,028,329,931,232,6Водород53,752,852,052,351,149,047,944,127,926,624,920,720,621,120,923,3Сумма другихуглеводородовПредставленные результаты подтверждают выдвинутое предположение о том, что в рядуУВ-1→УВ-8 концентрация ацетилена в газах их электрокрекинга будет увеличиваться.Экспериментальные данные о составе газов УВ-1÷УВ-3 отличаются от расчетных.Причина в том, что уравнения (1.1), (1.2) и (1.3) были получены по результатам крекированияиндивидуальных углеводородов, а не их смесей, тем более, различного группового состава.Кроме того, эти уравнения предполагают образование в газе только водорода, метана, этилена иацетилена, в то время как в реальных газовых смесях присутствовали также этан, пропан,пропилен, а в ряде случаев бутаны и бутилены.

Тем не менее, как и предсказывалось расчетами,в газе крекинга образца УВ-3 (наиболее богатом ароматическими соединениями) концентрацияацетилена была выше, чем в газах крекинга УВ-1, в составе которого более 40 % алканов.В работе [56], как уже отмечалось, установлено изменение углеводородного составажидкого сырья в процессе его электрокрекинга. Это позволяет предположить возможностьизменения состава образующегося газа.22На рисунке 6 представлено изменение концентрации ацетилена в составе газаэлектрокрекинга УВ-1÷УВ-3 в процессе их разложения.1÷3 – номера УВ соответственноРисунок 6.

Концентрация ацетилена в газах электрокрекинга УВ-1÷УВ-3Экспериментальные результаты подтверждают предположение об изменении составагаза в процессе разложения сырья. Заслуживает внимание то, что с увеличениемпродолжительности разложения концентрация ацетилена в образующемся газе повышается.Исходное сырьё при этом в меньшей степени влияет на состав образующегося газа. Так, привыходе газа 140 лгаза/лсырья различия в концентрации ацетилена в составе газа меньше чем при20 лгаза/лсырья.Такой характер изменения состава газа объясняется образованием в процессеэлектрокрекинга ароматических углеводородов, на что указывали авторы [56], и чтоподтверждается результатами ХМК жидкой фазы, приведенными в таблице 8.Важно отметить, что при выходе газа 180 лгаза/лсырья групповой состав фильтратовразличается незначительно.

Различия в составах образующихся газов здесь также несущественны.При крекинге других образцов сырья фиксировалась аналогичная зависимость – сувеличением продолжительности разложения концентрация ацетилена в отходящих газахвозрастала. Например, содержание ацетилена в газе крекинга УВ-4 при выходе газа20лгаза/лсырья составляло 27,0 % об., а при 140 лгаза/лсырья - 30,6 % об. При крекинге УВ-8 и23аналогичных выходах газа концентрация ацетилена в газе была 32,6 % об. и 34,3 % об.соответственно.Таблица 8 – Групповой углеводородный состав УВ-1÷УВ-3 и фильтратов их суспензий,полученных при различной степени разложения сырьяКонцентрация углеводородов, % масс.ОбразцыАлканыУВ-1УВ-2УВ-341,9216,0211,13Фильтрат УВ-1Фильтрат УВ-2Фильтрат УВ-333,4411,299,11Фильтрат УВ-1Фильтрат УВ-2Фильтрат УВ-324,788,456,01Фильтрат УВ-1Фильтрат УВ-2Фильтрат УВ-36,823,474,38Фильтрат УВ-1Фильтрат УВ-2Фильтрат УВ-31,051,125,68НафтеныАлкеныАреныИсходное сырье33,260,023,4011,200,171,090,800,086,35Выход газа 20 лгаза/лсырья27,695,0232,789,526,4571,540,606,2182,77Выход газа 60 лгаза/лсырья20,452,0451,238,102,1280,010,592,6389,30Выход газа 100 лгаза/лсырья13,011,0177,608,911,1084,790,501,0589,20Выход газа 180 лгаза/лсырья11,511,0385,018,671,0088,740,501,0091,62Не идентифицированные1,421,591,721,071,201,311,501,321,471,561,734,871,400,471,20Следует отметить также то, что по мере увеличения продолжительности разложениясырья нивелировались различия в составах образующегося газа не только внутри отдельных(родственных) фракций, но и по всем образцам в целом.

Например, при выходе газа 20лгаза/лсырья разница между минимальной и максимальной концентрацией ацетилена составляла14,2 % (УВ-1 и УВ-8), а при выходе газа 180 лгаза/лсырья - всего 7,2%.Совокупность данных об изменении состава газа электрокрекинга в процессеразложения сырья в сочетании с литературными данными позволяет предположить весьмасущественные изменения, происходящие с жидкой фазой в процессе ее крекирования.

Такжеможно ожидать, что по мере накопления изменений в жидкой фазе различия в характеристикахжидких продуктов электрокрекинга различного сырья нивелируются.241.3.2. Влияние продолжительности процесса электрокрекинга на характеристикижидкой фазыДанные об изменении группового углеводородного состава УВ-1÷УВ-3 в процессе ихэлектрокрекинга приведены в таблице 8. Видно, что в процессе разложения протекаютсущественные изменения исходного сырья. В нем уменьшается содержаниеалканов,появляются алкены и накапливаются арены. Всё это сопровождается изменением физикохимических характеристик жидкой фазы.На рисунке 7 показано изменение коэффициента рефракции в процессе разложения.Общая тенденция изменения коэффициента рефракции в процессе разложения заключается вувеличении значения данного показателя.Например, для УВ-1 коэффициент рефракции возрос с 1,4400 (исходный образец) до1,4669 (фильтрат, полученный из суспензии, образующейся при выходе газа 180 л газа/лсырья).При этом максимальное увеличение20nDхарактерно для бензиновых фракций (УВ-1÷УВ-3), аминимальное – для масляной (УВ-8).

Абсолютные значения показателей, зафиксированных уисходных образцов, и увеличение этих значений в процессе разложения соответствуютуглеводородному составу сырья и характеру происходящих изменений.Очень важно отметить, что при выходе газа  20 лгаза/лсырья для всех образцовфиксировалось снижение показателя преломления, особенно заметное на УВ-7.1, 4, 7, 8 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 7. Изменение коэффициента рефракции УВ образцов в процессе их разложения25Аналогичные тенденции наблюдались и на зависимости изменения плотности образцовот продолжительности их разложения (рисунок 8).1, 4, 7, 8 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 8. Изменение плотности сырья в процессе разложения жидких углеводородов.Интересно отметить, что при выходе газа свыше 100 лгаза/лсырья существенных измененийплотности фильтратов не отмечено.