Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 6

Так, по мере возрастания выхода газа диаметр сажевых частицувеличивался(удельнаяадсорбционнаяповерхность,соответственно,снижалась),структурированность сажи также возрастала. Однако, в случае проведения процесса в условиях«циркуляции» сырья, при увеличении продолжительности его разложения, различия вхарактеристиках сажи, полученной из различного сырья, уменьшаются. Это очень важно, т.к.позволяет прогнозировать получение сажи с одинаковыми характеристиками из различногосырья.Также важно отметить, что диаметр сажевых частиц, полученных в режиме «сциркуляцией» сырья, больше диаметра частиц сажи, полученной при аналогичном выходе газа,но «без циркуляции» сырья.

Это подтверждает предположение о более широкой дисперсиихарактеристик сажи, полученной при проведении процесса «без циркуляции» сырья. Этирезультаты также показывают, что для получения более однородной сажи следует увеличиватькратность циркуляции сырья.34Результаты этих исследований свидетельствуют также и о влиянии циркуляции сырья наего характеристики. Например, плотность фильтрата, полученного из суспензии при выходегаза 60 лгаза/лсырья в режиме его «циркуляции» (УВ-7) - 0,8080 г/см3, а «без циркуляции» - 0,8125г/см3. Значения коэффициентов рефракции были равны 1,4606 и 1,4659, соответственно.«Циркуляция» сырья практически не отразилась на температуре начала кипения.Существенные различия во фракционном составе сырья становятся заметны только после 30 %отгона (рисунок 12).1 – исходный образец; 2, 3 - фракционный состав фильтрата суспензии, полученной пристепени разложения 60 лгаза/лсырья с циркуляцией сырья и без циркуляции сырья, соответственно.Рисунок 12.

Изменение фракционного состава УВ-7 в процессе его разложенияИзучение образцов саж методом РФА показало, что сажи, полученные из УВ-1÷УВ-8«без циркуляции» сырья и при выходе газа до 60 лгаза/лсырья, рентгеноаморфны. Дальнейшееувеличениепродолжительностирентгеночувствительныхразложения(кристаллических)сырьяструктур.приводитДифрактограммыполученных при разложении УВ-3, представлены на рисунках 13 и 14.35кобразованиюобразцовсаж,Рисунок 13.

Дифрактограммы образцов саж, полученных при электрокрекинге УВ-3 привыходе газа 40 лгаза/лсырья1 и 2 – отклики кристаллической фазы углерода.Рисунок 14. Дифрактограммы образцов саж, полученных при электрокрекинге УВ-3 привыходе газа 80 лгаза/лсырьяСледует отметить, что степень кристалличности саж, образованных при выходе газа 80лгаза/лсырья, составляла ~3 % и по мере увеличения продолжительности разложения возрастала до~10 % (выход газа 180 лгаза/лсырья). Сажи, получаемые «с циркуляцией» сырья, былирентгеноаморфны.36ПолученныерезультатыРФАобъясняютсятем,чтопомереувеличенияпродолжительности процесса электрокрекинга, возрастает время воздействия на сажитеплового потока, образующегося от электрической дуги (температура дугового разряда можетдостигать 10000) и тем самым происходит ее графитация.1.3.4.

Влияние продолжительности процесса на выход и характеристики пастыПри фильтрации суспензий сажи в жидких продуктах образовывалась паста,представляющая композит сажи и адсорбированных высокомолекулярных соединений.На рисунке 15 представлена зависимость выхода пасты от продолжительностиразложения сырья.Представленные зависимости аналогичны приведенным ранее (рисунок 10) данным обизменении выхода сажи от длительности разложения сырья.Изучение характеристик паст, полученных из различного сырья при разных выходах газа,показало их неоднородность.

Особенно это касается содержания углерода в пасте.1, 4, 6, 8 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 15. Зависимость выхода пасты от продолжительности разложения фракцийнефтепродуктов37Изменение концентрации сажи в пасте от выхода газа, показано на рисунке 16.Видно, что с увеличением выхода газа содержание углерода в пасте снижается. При этоммаксимальное содержание углерода характерно для паст, полученных из бензиновых фракций, аминимальное – для масляной фракции. С увеличением продолжительности разложенияразличия в концентрации сажи в пасте уменьшаются, и при выходе газа порядка 140÷180лгаза/лсырья становятся минимальными.Такой характер влияния условий получения пасты на содержание в ней углерода,наиболее вероятно, обусловлен изменением структурированности сажи и вязкости сырья.

Ранеебыло показано, что в процессе крекинга происходит образование новых углеводородов большеймолекулярной массы, большей плотности и, соответственно, вязкости.1, 4, 6, 8 – номера УВ образцов, соответственно.Рисунок 16. Влияние степени разложения сырья на концентрацию сажи в пастеНарисунке17показанавзаимосвязьмеждуплотностьюфильтратов,структурированностью саж и их содержанием в соответствующих пастах. Хорошо видно, что сувеличением плотности фильтратов (фактически с увеличением их вязкости) и с повышениемструктурированности сажи её концентрация в пасте снижается.Очень важно, что концентрация углерода в пасте не зависит от её происхождения(природы сырья, степени его разложения), а обусловлена только вязкостью жидкой фазы и38структурированностью сажи – это позволяет предполагать возможность получения паст содинаковыми характеристиками из различного сырья.Рисунок 17.

Зависимость концентрации сажи в пасте УВ образцов 1,4,6,8 от плотностифильтратов и конечной степени заполнения пор пироуглеродом1.3.5. Электрокрекинг отходов химических производствПри разложении в электрической дуге отходов химических производств фиксировалисьте же закономерности, что и на модельных образцах:содержание ацетилена в газах электрокрекинга отходов с большей плотностью(большей молекулярной массой, большей ароматизацией) было выше, чем в газах крекингаболее легких продуктов;с увеличением продолжительности разложения сырья концентрация ацетилена вгазе увеличивалась.39Изменение концентрации ацетилена в составе газов электрокрекинга УВ-9÷УВ-12 впроцессе их разложения показано на рисунке 18.9÷12 – номера УВ образцов, соответственноРисунок 18.

Концентрация ацетилена в газах электрокрекинга УВ-9÷УВ-12.Меньшая концентрация ацетилена в газах крекинга УВ-9 и УВ-10 обусловлена ихпроисхождением. Это спирто–эфирная и эфирная фракции, т.е. кислородсодержащиесоединения, при крекинге которых образовывались газы, содержащие не только ацетилен, но иоксид углерода, что согласуется с результатами работы [44].Можно также отметить близость составов газов крекинга УВ-3 и УВ-11, сходных помногим физико-химическим характеристикам.При электрокрекинге отходов также происходит изменение их углеводородного состава.Проявляется это не только в изменении содержания ацетилена в отходящем газе, но и (для УВ-9и УВ-10) в изменении содержания СО. При крекинге УВ-9 содержание СО в отходящем газеснизилось от 35,0 % об. (степень разложения20 лгаза/лсырья) додо 28,4 % об. (степеньразложения 180 лгаза/лсырья).

Для УВ-10 эти значения были равны, соответственно, 25,1 и 21,0 %об.Такой характер изменения содержания СО в отходящих газах подтверждает изменениеэлементного состава жидкой фазы в процессе разложения – в ней снижается содержание40кислорода. Это вполне закономерно, т.к. энергия разрыва связи С─О 326,57 кДж/моль, а С─С –334,94 кДж/моль.Изменения углеводородного и элементного составов жидкой фазы подтверждаютсяизменением её физико–химические характеристик (таблица 12).Талица 12 – Физико–химические характеристики жидких продуктов разложения УВ-9÷УВ- 12Фильтрат УВ- 123. Фракционныйсостав:температураначала перегонки,оС90%перегоняется притемпературе, оСОстаток в колбе,%Фильтрат УВ-112.

КоэффициентрефракцииУВ-11,Фильтрат УВ- 101. Плотностьг/см3УВ-10показателяФильтрат УВ- 9НаименованиеУВ- 9УВ-12 при выходе газа 180 лгаза/лсырья0,81820,82130,81580,82420,75380,78120, 89900,90121,40601,41911,40401,41501,44131,47771,68101,6995112125829549751391671251501392000,58,00,58,00,55,0Не определялсяВ таблице 13 приведены характеристики сажи, полученной при разложении сырья.Как и при крекинге модельных образцов, при повышении степени разложения сырьяформировались сажевые частицы большего диаметра и меньшей удельной поверхности, аструктурированность сажи возрастала.41Таблица 13 – Характеристики сажи, полученной при разложении сырьяПоказательУВВыход газа, лгаза/лсырья20406010014018092302001801501401381024523622020518217211290250200180150136123483203002752622499380400450510590650101551701952152372511122025029031032534112380395495525580575913,015,016,720,021,430,6Средний диаметр1012,212,713,414,616,521,7частиц сажи, нм1110,312,015,016,720,029,7128,69,410,010,911,516,1Удельнаяадсорбционнаяповерхность, м2/гКонечная степеньзаполнения порпироуглеродом, %Заключение к главе 1Таким образом, на основании результатов исследований, можно говорить о том, что:1.Степень разложения сырья влияет на характеристики образующихсяпродуктов, и это необходимо учитывать при промышленной реализации процессаэлектрокрекинга.2.С увеличением степени разложения сырья концентрация ацетилена в газеэлектрокрекинга и выход сажи (пасты) возрастает.3.Вжидкойфазеувеличиваетсясодержаниеароматическихивысокомолекулярных соединений.4.Сажевые частицы с увеличением степени разложения сырья становятсяболее графитированными, их размеры увеличиваются, возрастает структурированностьсажевых агрегатов.Результаты, представленные в главе 1, получены в соавторстве Али Сами ИсмаиломХусейном, Николаевым А.И., Пешневым Б.В., Эстриным Р.И., Купцовым Д.М., Асиловой Н.Ю.и опубликованы в работах [58–60].422.