Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 10

Другие характеристики образующегося кокса не зависят от наличиястадии предварительной подготовки пасты.Таблица 27 – Влияние добавки технического углерода на характеристики кокса.Температура 500 °С и давление 114,6 кПаКонцентрацияТУ П-803,% массУдельнаяАктивность поадсорбционнаяметиловомуповерхность, м2/горанжевому, мг/гУМП1,58461,6155УМФ191194УМФ5255былиотмеченыПлотность,г/см3УМФ1,59221,603302АналогичныетенденцииУМП192195приизученииУМП5154характеристиккокса,образующегося из пасты УВ–12 (таблица 28).Таблица 28 – Влияние условий на характеристики коксуемого углеродного материалаКонцентрацияТУ П-803,% массДавление,кПа002101,3114,6114,6Плотность,г/см3УМФ1,51031,62951,8734Сорбционнаяемкость пометиловомуоранжевому, мг/гУМФ414758Удельнаяадсорбционнаяповерхность, м2/гУМФ92137220На рисунке 23 представлены результаты микроскопического исследования образцауглеродного остатка, полученного из паст электрокрекинга УВ–6.

Микроструктура кокса,полученного из пасты УВ-6, характеризуется 5 баллами (рисунок 23 а). Такая микроструктурахарактерна для коксов, имеющих крупноволокнистую структуру без ориентации структурныхэлементов.60аба – исходная паста УВ-6, температура 500 С, атмосферное давление;б – Кокс УМФ, температура 500 С, избыточное давление 114,6кПа, 2 %масс ТУ маркиП803.Рисунок 23 – Микроструктура образцов углеродного остаткаПовышение содержания в пасте дисперсного углерода до 12 % (введение в пасту УВ-6 2% сажи марки П803) позволило получить коксы, имеющие мелковолокнистую однороднуюструктуру, но с выраженными границами между структурными элементами (рисунок 23 б),которая характеризуется 2 баллами.Следует отметить, что, по мере увеличения концентрации твердой фазы в пасте, кокс,образующийся в процессе, характеризуется меньшим значением балла.

Наиболее вероятно, этообъясняется тем, что по мере роста концентрации частиц сажи и технического углеродарасстояние между ними уменьшается и достигает определенной величины, когда подвоздействием адсорбированного жидкого слоя сырья происходит сращивание этих зерен иобразование кокса с однородной структурой.61Заключение к главе 2Таким образом, на основании результатов исследований, можно говорить о том, что:1.Возможность формования пасты зависит от содержания в ней твердойфазы (не менее 14 %масс.), а также присутствия в жидкой фазе высокомолекулярныхкислородсодержащих соединений, образующихся в процессе сушки в воздушной среде.2.Предварительная обработка пасты (сушка на воздухе) позволяет увеличитьвыход углеродного остатка при коксовании.3.Предпочтительной температурой коксования пасты электрокрекингаявляется 500 °С.4.Выход кокса на жидкие углеводороды пасты достигает наибольшихзначений при содержании в пасте ~ 12 % масс.

дисперсного углерода. Дальнейшееповышение содержания дисперсного углерода в пасте не целесообразно.5.Увеличение размера частиц дисперсного углерода в пасте электрокрекингаприводит к повышению выхода кокса. Поэтому процесс электрокрекинга целесообразнопроводить с низкой степенью циркуляции сырья.Результаты, представленные в главе 2, получены в соавторстве А.С. Филимоновым, А.И.Николаевым, Б.В. Пешневым, Н.Ю. Асиловой и Г.Н. Широбоковой, и опубликованы в [79–83].623. МОДИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ3.1.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХМАТЕРИАЛОВХарактеристики углеродного материала, полученного в процессе коксования пасты,могут быть изменены при его уплотнении пироуглеродом или активации.При активации, в результате селективной газификации, в теле углеродного материалаформируются поры, увеличивается его удельная адсорбционная поверхность, но снижаетсяпрочность.Для получения материала, обладающего одновременно и сорбционной способностью ипрочностью, необходимо совместить процессы пироуплотнения и активации.Процесс пироуплотнения основан на осаждении углерода из газовой или парогазовойфазы на углеродную матрицу.

Источником углерода в газовой фазе могут служить жидкие игазообразные углеводороды [77, 78], а также их смеси с инертным газом или водородом [84-86].При этом газообразное сырье позволяет получить материал более однородный и прочный и несодержащий минеральные примеси.Образованию пироуглерода на поверхности различных подложек уделяли вниманияисследователи многих научных центров мира. Они исследовали влияние природы осадительнойповерхности, температуры на кинетику образования пироуглерода и его структуру.

При этом вкачестве источника пироуглерода рассматривался преимущественно метан [87–104].В работе [105] отмечается, что образование углерода можетрассматриваться какгомогенный, так и гетерогенный или гомогенно-гетерогенный процесс. Фактором, влияющимна механизм образования углерода, является степень разложения исходного сырья. При малыхстепенях превращения происходит гомогенное разложение углеводородов на углерод иводород. Сувеличением степенипревращения образованиеуглерода протекаетпогетерогенному или гомогенно-гетерогенному механизму.Радикально-цепной механизм образования углерода рассмотрен в работах [106–112].Авторы представляли образование пироуглерода как цепной процесс зарождения радикалов вгазовой фазе. Так, например, в работах [106, 107], в которых исследования проводились сиспользованием метана, было сделано предположение о том, что его разложение происходит свозникновением радикалов СН 3и СН 2 .

Образование пироуглерода на поверхностипроисходит за счет этих радикалов.63Авторами работ [87–91] было сделано предположение о том, что образование углероданачинается в результате возникновения на поверхности капель сложных органическихсоединений. Образование углерода при этом происходит в результате реакций полимеризации идегидрогенизации углеводородов. Из капель образуются слои пироуглерода, одновременно сэтимпроисходит рост капель.Данное предположение легло в основу капельной теорииобразования пироуглерода.Следует отметить, что природа подложки, на которой образуется пироуглерод, такжеимеет немаловажное значение.

Например, авторами работы [104] образование углерода наповерхности подложки рассматривалось как процесс химической кристаллизации из газовойфазы на кристаллитах подложки. Делая допущение о том, что лимитирующей стадией процессаявляется образование зародышей, авторы предполагают, что основные кинетическиезакономерности образования углерода должны следовать из теории кристаллизации [113]. Поэтому механизму адсорбированные на поверхности углеводороды диффундируют к растущемузародышу.

Скорость образования новой фазы при этом зависит от степени заполненияповерхности молекулами углеводородов.Влияние кристаллитов подложки на процесс образования углерода также было отмеченов работе [103]. Авторами, на основании анализа данных о разложении метана и этана наинертной подложке, делалось предположение о том, что образование углерода происходит попериметру кристаллитов, а скорость образования пропорциональна суммарному периметрукристаллитов. При этом отмечено, что характер подложки влияет на характеристикиобразующегося углерода. Так в работе [114] указывается на образование алмазов на алмазнойподложке в условиях, когда это термодинамически невозможно.На влияние подложки на скорость и закономерности образования пироуглеродауказывалось также в работах [101, 102, 115].Следует отметить, что по механизму образования пироуглерода существует ряд мнений.Авторы работ [116, 117] считают, что образование пироуглерода зависит от объемныхпроцессов.

Согласно работам [118], образование углерода происходит целиком на поверхностии не требует предварительных стадий в объеме. В присутствии развитых дисперсныхповерхностей реакция идет в сторону возникновения твердого углерода и водорода. При этом вшироком интервале давлений и температур реакция образования углерода имеет первыйпорядок по углеводороду. Нарастание слоя пироуглерода определяется одновременнымпротеканием двух процессов: образованием зародышей кристаллитов и их ростом.В ряде работ [100, 119] рассматривалось влияние условий проведения процессов на еговыходныхпоказателях.Былоотмечено,чтоувеличивались размеры кристаллитов.64сповышениемтемпературыпроцессаИзвестно, что образование пироуглерода возможно в широком диапазоне температур от400 до 3000 °С.

В этой связи механизм этого процесса, по мнению [120], может бытьсущественно различным в разных температурных диапазонах.Поскольку пироуглерод образуется в результате реакции углеводородов на разогретойповерхности, то слой пироуглерода повторяет геометрическую поверхность, на которой онобразуется [121].В связи с этим работу [122] можно рассматривать как доказательство того, чтообразование пироуглерода при термическом разложении углеводородов происходит врезультате прямого взаимодействия его молекул с поверхностью.

Следует, однако, оговориться,что представление о прямом разложении молекул на поверхности не находится в противоречиис тем бесспорным фактом, что в объеме идут процессы пиролиза, в результате которыхобразуются разнообразные простые и сложные продукты и радикалы, и, конечно, образованиепироуглерода возможно не только из молекул исходного углеводорода, но и из этих продуктов[118].Следует отметить, что процесс образования пироуглерода при термическом разложенииболее тяжелых углеводородов изучен недостаточно.

Однако есть основания предполагать, чтоесли прямое разложение на поверхности возможно для наиболее стабильных углеводородныхмолекул метана, то этот процесс имеет место и для более тяжелых и менее прочных молекул.Надо подчеркнуть, что при разложении в слое дисперсного материала для любыхуглеводородов скорость образования пироуглерода, отнесенная к единице поверхности, независит от величины поверхности в единице объема.

Следовательно, для любых углеводородовлимитирующим является процесс на поверхности. Таким образом, при относительно низкихтемпературах (до 1000 °С) в отсутствие объемных процессов пироуглерод образуется врезультате разложения на поверхности исходных молекул углеводорода [121].Влияние условий разложения углеводородов на структуру образующегося пироуглеродаизучалось в работе [119]. Поскольку пироуглерод образуется на нагретой поверхности, егоструктура зависит от температуры, при которой происходит отложение.