Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов (1091355), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Поокончании процесса (достижения заданной степени пироуплотнения, которая составляла 50,150 и 300 %) отключался обогрев реактора, полученные образцы углеродного материалаохлаждались в токе газа, выгружались из реактора и хранились в закрытых бюксах,помещенных в эксикатор.691 – газометр; 2 - трехходовой кран; 3 - реометр; 4 - U-образный манометр; 5 – реактор; 6–углеродный материал; 7 – печь; 8 – лабораторный автотрансформатор; 9 - хромель-алюмелеваятермопара; 10 – прибор марки ТРМ; 11 – газовый счетчик марки ГСБ-400.Рисунок 25.
Схема лабораторной установки пироуплотнения углеродного материалаАнализ твердых материалов Определение суммарного объёма и среднего радиуса порпироуплотнённого материала проводилось на аппарате марки NOVA 4200е.Данный аппарат предназначен для определения пористости и площади поверхностиразличных веществ. Образец исследуемого материала предварительно очищается путемнагрева в условиях вакуума. Температура образца в станциях дегазации устанавливается ~ 450°С.
Диапазон давлений, поддерживаемых аппаратом 0÷0,13 MПa. После очистки в ячейку собразцом добавляется небольшое количество газа - адсорбата, молекулы которогоконденсируются на поверхности образца, образуя монослой. По изменению давленияадсорбата судят о количестве сорбированного газа, следовательно, и об удельной поверхностиобразца.
При дальнейшем добавлении газа поверхность продолжает покрываться молекуламиадсорбата, таким образом, происходит постепенное заполнение пор. Используя расчётыйметод, вычисляется общий объем и средний радиус пор. Регистрируемый предел объема пор0,0001 см3/г, диаметр пор 3÷400 нм при использовании азота ииспользовании СО2.700,35÷1,5 нм при3.3. Обсуждение экспериментальных результатовВ таблице 31 представлены условия получения (и маркировка) пироуплотнённогоматериала.Таблица 31 – Условия получения пироуплотнённого материала и его маркировкаТемпература, °ССтепеньпироуплотнения, %30045065050УМФП-1УМФП-4УМФП-7150УМФП-2УМФП-5УМФП-8300УМФП-3УМФП-6УМФП-9Влияние температуры на различный характер осаждения пироуглерода заметно дажевизуально.
На рисунке 26 представлены фотографии исходного кокса (рисунок 26 а), а такжеобразцов, подвергнутых пироуплотнению на 50% при 300 °С (рисунок 26 б), 450 °С (рисунок 26в) и 650 °С (рисунок 26 г). Видно, что с повышением температуры пироуплотнения,однородность образца снижается, и его граница становится более размытой. Это такжеподтверждает, что при повышении температуры область отложения пироуглерода переходит изпористого пространства на внешнюю поверхность образца, и сопровождается возрастающимсажеобразованием.Влияние температуры процесса пироуплотнения кокса на состав отходящего газа,показано в таблице 32.Таблица 32 – Состав отходящего газа процесса пироуплотнения кокса№ образцаСостав газа, % об.АцетиленВодородСумма углеводородовУМФП-123,854,222,0УМФП-226,853,220,0УМФП-329,152,918,0УМФП-412,259,121,7УМФП-516,859,927,7УМФП-619,261,419,4УМФП-77,763,627,7УМФП-810,765,723,6УМФП-913,069,917,171Рисунок 26.
Фотографии исходного кокса (а), образцов подвергнутых пироуплотнениюна 50% при 300 (б), 450 (в) и 650°С (г).Видно, что повышение температуры процесса приводит к снижению концентрацииацетилена и возрастанию содержания водорода в составе отходящего газа. Иная зависимостьотмечаласьприувеличениистепенипироуплотнения(продолжительностипроцесса),полученный результат может быть объяснен, используя данные рисунок 27.Видно, что скорость образования пироуглерода во времени носит экстремальнуюзависимость.
Максимум приходится на время ~ 100 минут. Дальнейшее снижение скоростиобразования обусловлено уменьшением в результате отложения пироуглерода, поверхностиисходного образца.721, 2, 3 – Температуры 300 °С, 450 °С и 650 °С соответственно.Рисунок 27 – Зависимость изменения скорости образования пироуглерода наформованном коксе во времениВ таблице 33 представлены характеристики полученных пироуплотнённых образцов.Видно, что увеличение значения степени пироуплотнения (50; 150 и 300 для образцовУМФП-1, УМФП-2 и УМФП-3 соответственно) приводит к увеличению значения плотностиобразующегося материала.
Изменение данного показателя также зависит от температурыпроцесса пироуплотнения (300; 450 и 650 °С для образцов УМФП-1, УМФП-4 и УМФП-7соответственно), с возрастанием которой, увеличивается при одной и той же степенипироуплотнения – 50 %.Значения сорбционных характеристик пироуплотнёного материала снижаются. Однакохарактер их уменьшение зависит не только от степени приоуплотнения, но и от температурыпроцесса. Так, например, при температурах 300 С (УМФП-1, УМФП-2 иУМФП-3 пристепени пироуплотнения 50; 150 и 300 соответственно) и 450 С (УМФП-4, УМФП-5 и УМФП6 при степени пироуплотнения 50; 150 и 300 соответственно) наблюдается тенденции сниженияудельной адсорбционной поверхности от степени пироуплотнения.
Повышение температурыдо 650 С приводит к резкому снижению поверхности до 50 м2/г. Но при этом, следуетотметить, что при варьирование степени пироуплотнения (при 650 °С) не оказывает влияние на73изменение сорбционной характеристики материала.Полученный результат можетбытьобъяснен тем, что при невысоких температурах процесса (до 450 С) отложение пироуглеродапроисходит преимущественно в пористом пространстве исходного материала, в то время какпри 650 С на его поверхности, в результате чего уже при малых степенях уплотненияпроисходит “закупорка” пор, и сорбционная способность резко снижается.Таблица 33 – Характеристики пироуплотнённых образцовТемпература,°С300450650Степеньпироуплотнения,Плотность,%3г/смУдельнаяАктивность поадсорбционнаяметиловомуповерхность,оранжевому,м2/гмг/г№ образца501,722814049УМФП-11501,723810045УМФП-23001,73819042УМФП-3501,903112042УМФП-41501,94639040УМФП-53001,99738039УМФП-6501,82318039УМФП-71501,82796039УМФП-83001,83995039УМФП-9Для материалов УМФП–7÷УМФП–9 данное предположение может быть подтвержденотем, что образующийся при температуре 650 С материал, не зависимо от степенипироуплотнения, представлял капсулу.
Внутри нее находился кокс, а внешний слой былобразован пироуглеродом. Внешний и внутренний слои достаточно легко разделялись. Анализхарактеристик слоев показал, что удельная адсорбционная поверхность составляла 180 м 2/г длявнутреннего и 50 м2/г для внешнего слоя, плотность 1,70 г/см3 и 1,90 г/см3 соответственно. Ноименно внешний слой определяет значения удельной адсорбционной поверхности исорбционной активности материала.Уже отмечалось, что отложение пироуглерода в углеродной матрице может происходитьс заполнением пор, или по поверхности, приводя к закупорке пор.
Определить характеруплотнения можно по изменению удельной адсорбционной поверхности материала.74Для построения моделей было принято, что исходный образец имеет форму цилиндрадиаметром D и высотой L, при этом L >> D. Пора материала рассматривались как отверстие вцилиндре, проходящее вдоль его оси по всей высоте. Диаметр отверстия d, высота L.Делая допущения, что пироуплотнение происходит либо с уменьшением внутреннегодиаметра d (отложение пироуглерода в порах), внешний диаметр D при этом неизменен, либо сувеличением внешнего диаметра D (отложение пироуглерода на поверхности, приводящее кзакупорке пор).
В этом случае поверхность пор после начала пироуплотнения принималасьравной 0.На рисунке 28 представлены схемы этой модели.(а) – исходный материал, (б) – отложение пироуглерода на поверхности, (в) – отложениепироуглерода в поре.Рисунок 28. Модель углеродного материала в виде цилиндраС учетом сделанных допущений поверхность исходного образца (S0) определяется поформуле:,(9)Масса углеродного материала (M0) равна:(10)В этом случае удельная адсорбционная поверхность,75определяется уравнением:(11)Так, если процесс образования углеродного материала идет только в поре (суменьшением внутреннего диаметра) рисунок 1 (в), то ее поверхность (S1) будет равна:,(12)Масса углеродного материала (M1) равна:(13)гдеравна– разность между исходной и конечной массой УМ в процессе пироуплотнения.
При условии равенства плотностей исходного материала и пироуглерода,выражение (1.5) можно представить в виде следующей формулы:(14)Степень пироуплотнения (σ1) углеродного материала равна:,(15)Отсюда внутренний диаметр углеродного материала равен:,(16)Удельная адсорбционная поверхность определяется выражением:,(17)Изменение относительной удельной поверхности пироуплотнённого материала равноотношению текущей удельной поверхности к исходной. При этом изменение относительнойудельной поверхности пироуплотнённого в порах материала равно:(18)В случае, когда процесс отложения углерода идет снаружи (с увеличением внешнегодиаметра цилиндра), то ее поверхность будет равна:,(19)Масса образовавшегося углерода (M2) равна:,(20)Степень пироуплотнения (σ2) углеродного материала равна:,(21)Отсюда,Удельная адсорбционная поверхность определяется выражением:,76(22)Изменение относительной удельной поверхности пироуплотнённого снаружи материаларавно:,(23)На рисунке 29 представлены экспериментальные результаты, полученные припироуплотнении карбонизированного углеродного материала.
Там же представлены расчетныекривые, моделирующие процесс пироуплотнения углеродного материала, отложение которогопроисходит изнутри – кривая 1 и снаружи – кривая 5.1 – расчетная зависимость, моделирующая отложение углерода в порах; 2 – при 300 °С; 3– при 450 °С; 4 – при 650 °С; 5 – расчетная зависимость, моделирующая отложение углерода наповерхности.Рисунок 29. Влияние степени пироуплотнения образца на его относительнуюадсорбционную поверхностьВидно, что экспериментальные результаты, полученные при температуре уплотнения300°С, располагаются чуть ниже кривой, моделирующей изменение удельной адсорбционнойповерхности при отложении пироуглерода в порах.77По мере повышения температуры уплотнения экспериментальные точки смещающая всторону расчетной кривой, моделирующей отложение пироуглерода на поверхности материалаи при 650 °С практически совпадают с ней.В дальнейшем пироуплотнение проводилось при 450 °С, так как скорость процесса приэтой температуре достаточно высока, а отложение пироуглерода в большей степени проходит впористом пространстве материала.Для проведения активации был использован образец УМФП–6, характеризующийсяплотностью 1,8399 г/см3, активностью по метиловому оранжевому 39 мг/г и удельнойадсорбционной поверхностью 80 м2/г.В таблице 34 представлены условия получение активированных углеродных материалов.Таблица 34 – Условия получения активированных пироуплотнённых материалов и егомаркировкаТемпература, °ССтепень активации,%30045065010УМПА-1УМПА-4УМПА-730УМПА-2УМПА-5УМПА-860УМПА-3УМПА-6УМПА-9Влияние условий проведения активации на образующийся материал заметно визуально.На рисунке 30 представлен внешний вид образца (УМФП-6) а также УМПА-3, УМПА-6 иУМПА-9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
