Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов (1091355), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При этом, можновыделить три температурные области: 800 – 1200 °С, 1400 – 1700 °С и выше 2000 °С, в которыхполучаемый материал существенно различается своими свойствами. Как уже говорилось,повышение температуры отложения пироуглерода приводит к увеличению размеровкристаллитов, то при низкотемпературном отложении (ниже 1200 °С) пироуглерод поструктуре напоминает сажу. Он обладает невысокой степенью приемущественной ориентации иплотностью до 2100 кг/м3. При этом, размер кристалитов ~ 6 нм [119].Осажденный при 1400–1700 °С пироуглерод имеет турбостратную структуру,пониженную плотность и достаточно изотропен.
При этом размер кристаллитов меньше 10 нм.65Высокая температура получения пироуглерода приводит к появлению в нем устойчивых ипрочных связей [123].Выше 1800 °С структура пироуглерода постепенно переходит из турбостратной вупорядоченную графитовую; преимущественная ориентация становится определяющей.Появление трехмерной упорядоченности фиксируется, как правило, при температуреосаждения около 2000°С. Обычно для получаемого при этой температуре пироуглеродадиаметр кристаллитов составляет около 26 нм. При температуре осаждения 2400 °С материалполностью графитирован. Такой материал может называться пирографитом.Термическая обработка пироуглерода при 3000 °С приводит к увеличению размеровкристаллитов до 100 нм [120].В последнее время активно исследуется вопрос о снижении температуры процессовгазофазного осаждения углерода.
Так например, при использовании в качестве рабочего газадихлорэтилена можно понизить температуру осаждения пироуглерода до 700 °С [124]. Кромедихлорэтилена, использование газа полученного после разложения органического сырья вэлектрической дуги может быть перспективным для проведения процесса пироуплотнения,поскольку при этом можно проводит пироуплотнения при 650 °С.Автор работы [104, 125], изучая образования пироуглерода из метана, отмечаетсущественное влияние давления на превращения, протекающие в газовой фазе.
При оченьнизких давленияхпироуглерод образуетсяпо краями на поверхности подложки.Пока давление газа низко, образование углерода в газовой фазе происходит медленно, и,соответственно, как и при любом медленном кристаллообразовании, структура осажденияупорядочена.Приболеевысокихдавленияхпроисходитзарождение новыхслоевпироуглеродов и на поверхности и в пористом пространстве подложке.Таким образом, варьируя условия проведения процесса пироуплотнения, можно менятьзоны преимущественного отложения пироуглерода (поры, внешняя поверхность подложки) ивлиять на характеристики образующихся композитов.Селективная газификация углеродного материала направлена на формированиепористого пространства у модифицируемого материала.Активация углеродного материала основана на воздействии на него каким-либоактивирующим (окисляющим) агентом.
Необходимость данного процесса обуславливается тем,что получаемые углеродные материалы (в том числе и композиты), как правило, обладаютслаборазвитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью [125–128], чтоограничивает возможность их применения в качестве сорбентов, носителей катализаторов.Устранить данный недостаток возможно активацией. Исследованию данного процессапосвящено достаточно большое количество работ [126–157].66Авторы работ [128, 131–133] в зависимости от используемого агента, разделяютактивацию на физическую (парогазовая или активация окислением), активацию с добавлениемхимически активных неорганических веществ (химическая активация) и смешаннуюактивацию, где углеродный материал после химической активации дополнительно подвергаютфизической активации.Следует отметить, что в рамках проводимых исследований использовалась толькофизическая активация, поскольку, по мнению авторов [134, 135], материалы, образующиеся врезультате физической активации углеродных материалов, имеют все разновидности пор(макро-,мезо-,микропоры).Поэтомудальнейшеерассмотрениенаучно-техническойлитературы ограничено данной разновидностью процесса активации.В качестве активирующего агента могут использоваться водяной пар, диоксид углерода,кислород и воздух.Следует отметить, что наиболее активным окислителем является кислород.
Газификацияс его участием сопровождается выделением тепла, что согласно работе [136] может приводить клокальному перегреву материала. Исходя из этого, активация с участием кислорода проводитсяпри невысоких температурах. Использование диоксида углерода и водяного пара увеличиваетпродолжительность процесса (в сравнении с кислородом) и проводится при более высокихтемпературных режимах.По мнению авторов [155–157], на процесс активации существенно влияет температура, ипри этом выгорание углерода происходит либо по поверхности, либо в пористом пространствематериала.
В работе [128] было показано, что при низких температурах (до 400 °С), активацияпроисходит на всей доступной поверхности углеродного материала, включая внутреннююповерхности пор. На этом этапе процесс активации лимитируется скоростью химическойреакции окисления. Вследствие этого концентрации окислителя в порах и вне частицыпрактически одинаковы. В этом случае, при активации получают продукт с равномернымраспределением пор по объему материала.С ростом температуры окисления (550÷650 °С) реакция окисления переходит вдиффузионную область – выгорание материала происходит только на внешней поверхностиматериала, и при этом, скорость химической реакции растет значительно сильнее, чемдиффузии, и лимитирующей стадией процесса в данном случае является диффузия окислителяк поверхности материала.Следует отметить, что скорость реакции активации углеродного материала во времениможет снижаться.
Это связано с взаимнымвлиянием двух факторов: уменьшениемреагирующей поверхности и снижением ее химической активности [155]. На снижениепоследней может оказывать влияние образование кислородо- и водородо- содержащих67поверхностных комплексов, связывающих наиболее активные атомы углерода, а такжевозможно образование связок между краевыми атомами двух атомных слоев и, как следствие,уменьшение поверхностной концентрации активных атомов [156].В работе [138, 157] было показано, что протекание процесса активации зависит отструктуры и свойств исходного сырья.
При проведении активации углеродного материалаокислением (кислородом воздуха) при 520 °С в изотермических условиях было установлено,что на начальной стадии процесса преимущественно выгорает углерод, характеризующийсяменее совершенной структурой.При температурах выше 600 °С определяющим фактором активации углеродногоматериала является различие в его реакционной способности. Аналогичные результаты былиполучены авторами работы [138].
В работе было показано, что в зависимости от плотностиуглеродного материала (искусственного графита) активации вначале подвергаются наиболеереакционноспособнаяегочасть–связующее,азернонаполнителя,какменеереакционноспособное, активируется частично.Уже отмечалось, что образующиеся в результате активации углеродные материалы,согласно данным работ [134, 135], имеют все разновидности пор. Во-первых, это мезопоры (250 нм) и макропоры (>50 нм), которые сформировались в композите на стадии его уплотнения(они представляют собой полости между частицами, агрегатами и массивами частицуглеродного материала).
Во-вторых, это поры, которые вновь формируются в процессеселективной газификации композитов. Распределение пор по размерам определяется, главнымобразом, свойствами исходного материала, степенью его активации, а также скорость нагревасырья [136]. Так общий объем пор, а также количество макропор значительно возрастают сувеличением скорости нагрева сырья.По мнению автора работы [136], наибольший интерес представляют микропоры (< 2 нм),которым принадлежит основная роль в процессе адсорбции.
Более крупные поры играют рольтранспортных артерий при адсорбции газов и паров.Следует отметить, что в зависимости от направления использования продукции,активацию можно проводить при различных требованиях [136].Таким образом, для активации образующегося в процессе пироуплотнения материалацелесообразно использоватьокислительную активацию.
Однако необходимо уточнениевзаимосвязи между условиями проведения процессов и характеристиками образующегосяматериала.683.2. Методика проведения исследований3.2.1. Характеристика объектов исследования и используемых материаловВ качестве исходного материала для пироуплотнения, был взят образец УМФ-4 (описан вразделе 2.3.3). Он характеризовался следующими показателями: удельная адсорбционнаяповерхность 190 м2/г; плотность 1,5922 г/см3; активность по метиловому оранжевому 52 мг/г.Пироуплотнение осуществляли газом электрокрекинга, полученного при разложениидизельной фракции (УВ-6) и глубине ее разложения (выходе газа 20 лгаза/лсырья).
Состав газа: Н2– 49,0±1,0; СН4 – 8,3±1,0; С2Н6 – 1,4±0,1; С2Н4 – 9,5±1,0; С3Н8 – 0,2±0,1; С3Н6 – 0,6±0,1; С2Н2 –29,9±1,0; С4Н10 – 1,1±0,1.Процесс активации материалов осуществлялся с использованием диоксида углеродаГОСТ 8050-85 «Двуокись углерода газообразная и жидкая. Технические условия».3.2.2. Методики проведения экспериментов и анализа продуктовНарисунке25представленасхемалабораторнойустановкипироуплотненияуглеродного материала.Перед пуском установки реактор заполнялся образцом, масса которого составляла 1÷3 г.Обеспечивалась герметичность установки с последующей ее продувкой исходным газом вколичестве, превышающем объем реактора в 3÷5 раз. Устанавливалась заданная температура(300, 450 и 650 °С), при достижении которой возобновлялась подача исходного газа с расходом60 мл/мин.
Параметры процесса контролировались каждые 15 минут. Контроль температурыосуществлялся хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с прибором марки ТРМ. Давлениев реакторе определяли при помощи U-образного манометра, объем отходящего газа газовымсчетчиком марки ГСБ-400. Анализ отходящего газа осуществлялся каждые 30 минут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
