Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов (1091355), страница 13
Текст из файла (страница 13)
При одинаковой степени активации (60 %) внешние поверхности образцовсущественно различаются в зависимости от температуры проведения процесса. С повышениемтемпературы поверхность становится менее однородной, что особенно заметно при сравненииобразцов УМПА-3 и УМПА-9. Это позволяет предполагать различный характер протеканияпроцесса окисления.При низких температурах в результате активации происходит преимущественнопорообразование. При высоких температурах окисление происходит по поверхности. Сразвитием пористого пространства связано и изменение состава отходящего газа, полученногопри различной степени активации (таб.
34), где приведены концентрации монооксид углерода,образующегося в процессе активации в зависимости от температуры и степени активацииматериала УМФП-6. При этом следует отметить, что процесс активации растянут во времени, ичем большей степени активации требуется достичь – тем больше время для это требуется. Приэтом состав газа определился при достижении требуемой степени активации.78Рисунок 30.
Фотографии исходного пироуплотнённого материала (а), образцовподвергнутых активацию на 60% при 300 (б), 450 (в) и 650 °С (г).Таблица 34 – Концентрация монооксид углерода, образующегося в процессе активации взависимости от температуры и степени активации материалаТемпература, °ССтепень активации,%300450650107,89,413,6306,07,110,5604,04,26,1Видно, что увеличение степени активации пироуплотнённого материала при одной и тойже температуре приводит к снижению концентрации монооксида углерода, что наиболеевероятно связано с формированием пористого пространства композитов.Данное предположение может быть объяснено данными, представленными на рисунке31.791, 2, 3 – Температура 300 °С, 450 °С и 650 °С соответственно.Рисунок 31 – Зависимость изменения скорости окисления углерода пироуплотнённогоформованного кокса во времениВидно, что с повышением температуры скорость реакции газификации возрастает.Увеличение продолжительности активации приводит к снижению скорости, что наиболеевероятносвязаносуменьшениемменееграфитированного,следовательно,болеереакционноспособного углерода, а также необходимостью диффузии монооксида углеродавнутрь пироуплотнённого материала и эвакуации из образующих пор продуктов газификации.Определить характер активации пироуплотненного материала можно по изменениюудельной адсорбционной поверхности материала.Активация может проходить с образованием пор или уменьшением габаритных размеровтела.Для модели исходный образец был представлен в форме цилиндра диаметром D ивысотой L при этом L >> D.80Допускалось, что при окислении “по поверхности” происходит изменение диаметра D доd0, а в результате порообразования в исходном теле возникает цилиндрическое отверстиедиаметром d1 и высотой L.Схематично эти изменения показаны на рисунке 32.(а) – исходный материал, (б) – окисление на поверхности, (в) – окисление в поре.Рисунок 32.
Модель углеродного материала при активации в виде цилиндраС учетом сделанных допущений абсолютная поверхность (S0) определяется по формуле:,(24)Масса исходного углеродного материала (M0) равна:,(25)В этом случае удельная адсорбционная поверхностьопределяется уравнением:,(26)В случае, когда процесс окисление идет только изнутри (с появлением канала внутрицилиндра рисунок 3 в), то ее поверхность будет равна:,(27)Масса окислившегося углерода (M1) равна:(28)При этом, степень активации пироуплотнённого углеродного материала (δ1) равна:(29)Отсюда, соотношение между внутренним и внешним цилиндром равно:81(30)Удельная адсорбционная поверхность определяется выражением:(31)При этом, изменение относительной удельной поверхности пироуплотнённого материалапри окислении изнутри равно,(32)Так, если представим, что процесс окисление идет снаружи (с выгоранием внешнегодиаметра цилиндра рисунок 3 б), то ее поверхность будет равна:,(33)Масса обазовавшегося тела (M2) равна:,(34)При этом, степень активация пироуплотнённого углеродного материала (δ2):,(35)Отсюда, соотношение между внутренним и внешним цилиндром равно:,(36)Удельная адсорбционная поверхность определяется выражением:,(37)Изменение относительной удельной поверхности активированного снаружи материаларавно(38)На рисунке 33 представлен экспериментальные результаты, полученные при активациипироуплотнённого материала.
Там же представлены расчетные кривые, моделирующие процессактивации пироуплотнённого материала, окисление которого происходит изнутри – кривая 1 иснаружи – кривая 5.821 – расчетный зависимости образование углерода в порах; 2 – при 300 °С; 3 – при 450 °С;4 – при 650 °С; 5 – расчетный зависимости образование углерода на поверхности.Рисунок 33. Влияние степени активации образца на его относительную адсорбционнуюповерхность.Видно, что при температурах 300 и 450 °С преобладают процессы формированияпористого пространства, а при повышении температуры активации до 650 °С начинаютпреобладать процессы окисления, протекающие на поверхности.Характеристики образцов, полученных в результате активации образца УМФП–6 приразличных температурах и степенях активации, показаны в таблице 35.Видно, что с повышением степени окисления, значения сорбционных характеристиквозрастают. Следует отметить, что повышение степени активации пироуплотнённого материалаУМФП-6 выше 60 % приводило к нарушению целостности материала, а при степени активации~ 80 % фиксировалось его разрушение.
В связи с этим для получения углеродного композита,характеризующегосябольшимизначениями83удельнойадсорбционнойповерхности,целесообразно для процесса активации использовать более прочный материал. Последнее,может быть получено повышением степени пироуплотнения кокса и его графитацией.Таблица 35 – Характеристики окисленных образцовТемпература,°С300450650450УдельнаяАктивность поадсорбционнаяметиловомуповерхность,оранжевому,м2/гмг/г1049045УМПА-13052050УМПА-26054055УМПА-31039055УМПА-43042060УМПА-56045065УМПА-610230165УМПА-730270175УМПА-860300185УМПА-95085085УМПА-а50135095УМПА-бСтепеньОкисления,%№ образцаДля подтверждения данного предположения были проведены исследования попироуплотнениюобразцаисходногоформованногококсапри350°Сдостепенипироуплотнения 500 % с последующей активацией полученного пироуплотнённого материалапри 450 °С до степени активация 50 % (УМПА-а).
Значения сорбционных характеристикполученного материала составили: активность по метиловому оранжевому 85 мг/г, удельнаяадсорбционная поверхность 850 м2/г. Графитация материала при температуре 850 °С винертной среде в течении 1,5 часов с последующей активацией при 450 °С до степениактивация 50 % позволило получить композит (УМПА-б), характеризующийся удельнойадсорбционной поверхностью 1350 м2/г и активностью по метиловому оранжевому 95 мг/г.Такие высокие значения удельной адсорбционной поверхности образцов позволяютговорить о том, что материалы полученные при проведении активации при температурах до 450С характеризуются развитой пористой структурой. В таблице 36 представлены данные анализапористого пространства некоторых образцов.Видно, что значения суммарного объема пор для образцов УМПА-3 и УМПА-б выше,чем для образца УМПА-9.
Значения среднего диаметра пор для этих образцов не превышает 5,5нм, позволяет предположить, что в данном материале преобладают микро- и мезопор. Для84образца УМПА-9 эта характеристика составляет величину 40 нм, позволяет предположить, чтов данном материале преобладают мезо- и макропор. Такое распределение пор по размерамобъясняют представленные в таблице 35 результаты по активности образцов по метиловомуоранжевому.
Чем больше размер пор у образца (УМПА-9), тем они доступнее для сорбциивысокомолекулярных веществ.Таблица 36 – Характеристика пористого пространства углеродных композитов,полученных на основе формованного коксаНаименование показателяМарка образцаУМПА-3УМПА-9УМПА-bСуммарный объем пор, см3/г1,20,951,85Средний диаметр пор, нм3,5405,5Следует подчеркнуть, что при повышении температуры активации происходитобразование пор большего диаметра, большего размера, т.е. получается материал с меньшейудельной адсорбционной поверхностью и меньше объем пористого пространства. При этом,происходит газификация внешней поверхности пироуплотненного материала.Во время обгорания по поверхности при высокой температуре образуется мезо- имакропоры, а при низкой – мезо- и микропоры.
При этом, мезопоры являются транспортнымипорами, позволяющими доставлять сорбенты к поверхности материала. При этом, активностьпо метиловому оранжевому при 650 °С больше, чем при 300 и 450 °С.Заключение к главе 3На основании результатов исследований, можно сделать следующие выводы:1.Было установлено, что, в зависимости от температуры, в процессепироуплотнения осаждение пироуглерода происходит по-разному. Таким образом,пироуплотнение из газов электрокрекинга лучше проводить при температуре 450 °С, таккак в этом условии осаждение пироуглерода происходит при достаточно высокойскорости, что пироуглерод осаждается в порах материала.2.Для порообразования процесс активации лучше проводить при 450 °С,поскольку при этих условиях окисление происходит при достаточно высокой скорости собразованием мезопор.Данные результаты получены в соавторстве А.С.
Филимоновым, А.И. Николаевым, Б.В.Пешневым и опубликованы в [83,158].854. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО АППАРАТУРНОМУ ОФОРМЛЕНИЮ ПРОЦЕССОВРезультаты проведенных исследований позволяют предложить следующую идеологиюиспользования продуктов, образующихся при разложении жидких органических отходов вэлектрической дуге (рисунок 32).Сырье поступает в реактор, где разлагается в электрической дуге с образованием газа (I)и сажи, образующей с сырьем и жидкими продуктами крекинга суспензию.
Суспензиянаправляется на фильтрацию, после чего фильтрат возвращают на стадию электрокрекинга, аобразовавшаяся сажесодержащая паста подвергается коксованию непосредственно послефильтрации (маршрут I) или после дополнительной обработки (маршрут II).Дополнительнаяобработкапастыпредполагаетподсушкупасты(возможнопредварительное компаундирование пасты с сажей, техническим углеродом, углеродныминановолокнами) и её формовку. Газ, образующийся при сушке пасты (газ II), после очистки отуглеводородов сбрасывается в атмосферу.В процессе коксования пасты образуются газ (газ III), жидкие продукты и твердыйостаток (кокс), модификацией которого (пироуплотнением и активацией) можно получитьуглерод-углеродные композиты (I и II) и (газ IV и V).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
