Технология утилизации жидких органических отходов в электрической дуге с получением углеродных материалов, страница 9

До 450 °С убыль массы связана с процессамидистилляции, а выше 550 °С интенсивно протекают реакции деструкции жидкой составляющейпасты.На основании результатов дериватографии была уточнена область проведениядальнейших исследований.1 и 2 – пасты, полученные при разложении УВ-6 и УВ-12, соответственно.Рисунок 22. Интегральные зависимости потери массы пасты электрокрекинга притермообработке.53Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты и формованного материалапоказано в таблицах 17 и 18.Углеродные материалы, полученные при коксовании пасты, обозначены УМП, а прикоксовании формованной пасты – УМФ.Таблица 17 – Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты. Давление101,3 кПаТемпература,˚С400450475500525550600700800Выход продуктов коксования, %Твердые17,218,920,421,819,117,916,714,612,4Жидкие74,870,265,360,358,455,853,243,133,0Газообразные8,010,914,317,922,526,330,142,354,6Маркировка образцакоксаУМП-1УМП-2УМП-3УМП-4УМП-5УМП-6УМП-7УМП-8УМП-9Таблица 18 – Влияние температуры на выход продуктов коксования формованныхобразцов.

Давление 101,3 кПаТемпература,˚С400450475500525550600700800Выход продуктов коксования, %Твердые25,127,028,228,627,926,225,524,223,0Жидкие56,451,446,142,239,236,632,830,429,9Газообразные18,521,625,829,233,937,241,745,447,1Маркировка образцакоксаУМФ-1УМФ-2УМФ-3УМФ-4УМФ-5УМФ-6УМФ-7УМФ-8УМФ-9Во всех случаях с увеличением температуры выход газообразных продуктовувеличивается, выход жидких снижается, а зависимость выхода твердых продуктов имеетэкстремальный характер, с максимумом, приходящимся на 500 °С. Важно отметить, что приэтой температуре изменение массы образцов в процессе дериватографического исследованиябыло минимальным.Также важно отметить, что в сопоставимых условиях выход кокса из УМФ выше, чем изУМП.54Различный выход кокса из УМФ и УМП может быть связан как с различиями в ихкомпонентном составе (в УМФ изначально выше содержание углерода), так и с различиями вуглеводородном составе (в УМФ содержатся углеводороды с большей молекулярной массой).Поэтому был произведён пересчёт выхода кокса только на углеводородную составляющуюсырья.В таблице 19 представлена сводная информация о выходе кокса из углеводороднойсоставляющей УМП, УМФ, а также из углеводородной составляющей УМФ в пересчете наисходную пасту (до окислительной термообработки).В результате пересчета абсолютные значения выхода кокса УМФ снизились, но ониболее достоверны, так как не учитывают углеродный материал, который содержался в пастеизначально.

В дальнейшем в работе выход кокса указан на углеводородную составляющуюсырья.В целом, сопоставляя данные о выходе твердых продуктов, приведенные в таблице 17 и19, видно, что предварительная термоокислительная обработка пасты на воздухе позволяетповысить выход углерода на ~ 10÷15 %.Таблица 19 – Влияние условий коксования на выход кокса из углеводороднойсоставляющей пасты при 101,3 кПаТемпература,˚СКоксование пасты(УМП), %40045047550052555060070080017,218,920,421,819,117,916,714,612,4Коксованиеформованной пасты(УМФ), %25,127,028,228,627,926,225,524,223,0Коксование формованнойпасты (УМФ) в пересчете наисходную, %16,718,920,220,719,918,017,215,814,4Максимальный выход углеродного остатка достигался при температуре карбонизации500 оС, и дальнейшее повышение температуры не целесообразно.

Поэтому все дальнейшиеисследования проводились при 500 °С.Влияние давления на выход продуктов коксования пасты и её формованных образцовпоказано в таблице 20 и 21. Эти результаты также полностью согласуются с основами теориикоксообразования [69]: при повышении давления возрастают выходы твердых и газообразныхпродуктов и снижается выход жидких. При повышенном давлении, как и при атмосферном,55выход углерода из пасты, подвергнутой предварительному окислению, выше, чем из исходнойпасты.Таблица 20 – Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °СДавление,кПа101,3108,0114,6121,3Твердые13,113,714,014,1Выход продуктов коксования, %ЖидкиеГазообразные55,98,850,413,742,221,632,631,1Таблица 21 – Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °СДавление,кПа101,3108,0114,6121,3Твердые20,730,433,233,3Выход продуктов коксования, %ЖидкиеГазообразные35,821,324,722,818,126,314,030,4Механизм образования кокса из нефтяных остатков [69] предполагает возникновениезародышей твердой фазы, адсорбцию на них высокомолекулярных соединений и последующуюкарбонизацию.

Этими зародышами являются карбены и карбоиды, содержащиеся в сырье илиобразовавшиеся в результате реакций уплотнения.Высокомолекулярные соединения могут адсорбироваться не только на карбоидах, но ина поверхности сажи. Поэтому было исследовано влияние содержания сажи в пастеэлектрокрекинга на выход твердых продуктов.Пасты с различным содержанием в них сажи моделировали, вводя в пасту, полученнуюпри электрокрекинге УВ-6, добавки технического углерода различных марок.Влияние концентрации ТУ в пасте на выход кокса показано в таблице 22. Видно, чтоповышать суммарное содержание углерода в пасте выше 12 % нецелесообразно, так как выходкокса при этом не увеличивается.

Максимальный выход был зафиксирован при введении ТУП803, а минимальный П323. Это очень интересно, так как свидетельствует о том, что на выходкокса оказывает влияние не только абсолютное количество введенной добавки, но и ее природа.Характеризуя вносимые в пасту образцы сажи, следует указать, что все три образцаимеют одинаковую структурированность. Средний диаметр сажевых частиц увеличивается, аудельная адсорбционная поверхность убывает в ряду П323 – П513 – П803. Очевидно, чторазличный выход кокса, полученный при введении в композицию различных марок ТУ, несвязан с их удельной адсорбционной поверхностью. Наиболее вероятно, что причиной являетсяразличный размер сажевой частицы.56Таблица 22 – Влияние содержания дисперсного углерода в пасте УВ–6 и природывведенного ТУ на выход углеродного остаткаКоличество введенногоСуммарная концентрацияВыход углеродного остатка,технического углерода,дисперсного углерода в% масс.% масс.пасте, % масс.П324П514П80301013,113,113,10,510,516,945,273,211118,064,174,821220,064,475,351516,761,172,0102011,155,666,4Какужеотмечалось,процесскоксообразованияпредполагаетадсорбциювысокомолекулярных соединений на поверхности зародышей твердой фазы.В случае сажи большая часть адсорбционной поверхности находится внутри сажевыхструктур и её доступность зависит от размеров “входных окон”, которые, в свою очередь,определяются диаметрами и числом касаний сажевых частиц.Воспользовавшись данными в работе [49] о числе касаний сажевой частицы в агрегате ссоседними, которое для сажи П323 равна 4,5, П513 – 3,9 а у П803 – 3,2, и формулами,приведенными в [50, 78], были рассчитаны диаметры входных окон в пору и эквивалентныедиаметры пор.

Результаты расчетов представлены в таблице 23.Таблица 23 – Расчетные характеристики агрегатов технического углеродаТехнический углерод маркиНаименование показателяП323П513П803Диаметр входного отверстия в пору, нм2770357Эквивалентный диаметр поры, нм52140814Видно, что наибольшие значения характеристик агрегатов были получены длятехнического углерода марки П803. Это свидетельствует о том, что пористое пространствотехнического углерода данной марки позволяет разместить больший по отношению к другиммаркам технического углерода объем жидкой фазы пасты. Наибольший размер диаметравходного отверстия пор агрегатов у технического углерода марки П803 свидетельствует обольшей доступности пористого пространства пор для высокомолекулярных углеводородов,характеризующихся большой склонностью к коксообразованию. При этом если каждую из пор57рассматривать как микрореактор, в котором происходит процесс коксообразования, то вполнеочевидно, что увеличение суммарного объема таких реакторов приведёт к увеличениюпроизводительности, т.е.

к повышению выхода образующегося кокса, что и зафиксированоэкспериментально.Следует отметить, что введение в пасту технического углерода не влияло на еёформуемость. Получить из неё изделие устойчивой формы можно было также только послепредварительной окислительной обработки на воздухе.Аналогичные результаты были получены при коксовании пасты, полученной из УВ-12.Повышение давления коксования и введение в пасту ТУ увеличивало выход кокса.

Конкретныезначения представлены в таблице 24.Большие, по отношению к значениям, полученным при использовании пасты УВ–6,выходы образующегося углеродного остатка, обусловлены более высокой концентрациейароматических углеводородов, присутствующих в жидкой фазе исходной пасты.Таблица 24 – Влияние условий коксования на выход твердого продукта процесса(температура 500 С)Давление, кПаВыход продуктов коксования, %Маркировка образцаТвердыеЖидкиеГазообразныекокса101,39,751,738,6УМП114,611,930,158,0УМП101,311,630,757,7УМФ114,619,220,560,3УМФ101,317,124,058,9УМПС*114,643,217,938,9УМПС101,347,321,331,4УМФС**114,678,311,110,6УМФС*УМПС – Паста, обогащенная ТУ; **УМФС – Формованная паста, обогащенная ТУ2.3.3Характеристики полученных углеродных материаловВлияние условий получения (температуры, давления, предварительного формования) нахарактеристики образующегося углеродного материала показано в таблицах 25 и 26.58Таблица 25 – Влияние температуры на характеристики образуемого кокса.Давление 101,3 кПаУдельная адсорбционнаяповерхность,м2 / гПлотность,г/см3Температуракоксования,оСУМФ1,41151,44921,47921,50811,52831,53881,55821,58651,5967400450475500525550600700800УМП1,40141,41581,46111,49151,51151,52351,54871,57571,5817УМФ6387113149174192218295360Сорбционная емкость пометиловому оранжевому,мг/гУМП6788115150176195220298362УМФ303743525558606571УМП293542505457606672Таблица 26 – Влияние давления коксования на характеристики углеродного материала.Температура 500 °СУдельнаяПлотность,г/см3Давление,кПаАктивность поадсорбционнаяметиловому оранжевому,2поверхность, м /гУМФ1,50811,52731,59221,5995101,3108,0114,6121,3УМП1,49151,51051,58461,5918УМФ149170191197мг/гУМП150174192198УМФ52525253УМП50515152Видно, что предварительное формование приводит к образованию кокса большейплотности.

При этом плотность кокса возрастает при повышении температуры и давлениякоксования.Удельная адсорбционная поверхность коксов также возрастает при повышениитемпературыидавления.Влияниепредварительнойформовкипастынаудельнуюадсорбционную поверхность коксов не установлено.Способность коксов сорбировать метиловый оранжевый из его водных растворов, как иудельная адсорбционная поверхность, возрастает при повышении температуры процесса.Влияния других факторов (давления, предварительного формования) на сорбционнуюспособность коксов не установлено.Сопоставляярезультатыовлияниитемпературыидавлениякоксованиянахарактеристики образцов УМП и УМФ, можно отметить, что предварительное формованиевлияет только на плотность образующегося материала.59Введение в пасту дополнительного количества ТУ позволило получить материалбольшей плотности, с большей удельной адсорбционной поверхностью и несколько большейсорбционной емкостью по метиловому оранжевому, чем у материала, полученного ваналогичных условиях, но без добавок сажи (таблица 27).При этом, как и ранее, предварительное формование влияло только на плотностьобразующегося материала.