Диссертация (Химический состав и биологическая активность гидрофильных фракций из соцветий бархатцев распростертых), страница 11

Хотя, чаще это используется дляоценки сравнительной характеристики полимеров, полученных из различныхобъектов. В «хороших» растворителях значение константы Хаггинса находится впределах 0,2-0,3. Рассчитать ее можно по уравнению (формула 14) [53,108]:2ηпр = [η] + K' x [η] x C ,(14)92⁄ [115].принимая во внимание, что [η] → 0 иK′ определили по тангенсу угла наклона полученной прямой зависимостиηпр от С, не проходящей через начало координат (рисунок 38, формула 15):K' = tg α / [η] 2(15)Найденная величина составляет 1,46, что подтверждает невысокуюрастворимость ПВ в воде. Видимо, цепь биополимера разветвлена, что ухудшаетрастворимостьмакромолекуливдальнейшемможетспособствоватьгелеобразованию.5.3 Определение изоэлектрической точкиУ слабых полиэлектролитов, к которым можно отнести ПВ, степеньдиссоциации полярных групп, а значит, и величина заряда зависит от pH.

С цельювыяснения относятся ли ПВ, выделенные из шрота соцветий бархатцев, кэлектролитам нами приготовлены водные растворы и кондуктометрическиизмереноихсопротивление.Результатыпоказалипропорциональностьзависимости сопротивления водных растворов ПВ от концентрации (рисунок 39).21/R∙10-31,510,500,10,20,40,60,81C,%Рисунок 39 – Зависимость сопротивления водных растворов ПВ от концентрацииВ связи с этим, представляло интерес изучить влияние pH раствора на еговязкость с целью определения наличия изоэлектрического состояния (ИЭС)полиэлектролита, при котором он находится в состоянии полиамфиона.Так как в молекуле ПВ содержится больше карбоксильных групп,способных к диссоциации, то полиэлектролит является более сильной кислотой,93чем основанием и его изоэлектрическая точка (ИЭТ) должна быть меньше 7.ИЭТ ПВ мы определяли в ацетатном буферном растворе в пределах pH от3,2 до 5,7 визкозиметрическим методом.

В ИЭС молекулы полиэлектролитаобычно свернуты в клубок и наименее гидратированы, поэтому в ИЭТотносительная вязкость обычно минимальна.Если использовать полиэлектролиты в качестве энтеросорбентов дляадсорбции ионов солей тяжелых металлов, необходимо учитывать ИЭС и pHраствора. В ИЭС изменяются свойства полимера: снижается набухание,растворимость, электрическая проводимость, вязкость растворов и др.

Этонеобходимо учитывать при разработке технологических схем для практическогоиспользования полимеров.Для определения ИЭТ к 5 мл 1% водного раствора ПВ добавляли 10 млацетатного буферного раствора. Измеряли время истечения одинакового объемажидкости на вискозиметре. Результаты представлены в таблице 33.Таблица 33 – Зависимость времени течения раствора ПВ от pH среды№ п/пpHt, секηотн127,8223,262,462,4633,769,332,4944,261,872,2254,751,141,8465,254,331,9575,756,982,05Графическая зависимость ηотн от t (рисунок 40) показала, что макромолекулаПВ находится в ИЭС при pH = 4,7.32,5η отн21,510,5003,23,74,2pH4,75,25,7Рисунок 40 – Зависимость относительной вязкости 1% раствора ПВ от pH среды94Следовательно,благодарямаломуобъемуклубкасвернутоймакромолекулы, уменьшается препятствие течению жидкости, что и приводит кминимуму относительной вязкости. Как с увеличением, так и уменьшением pHвязкость раствора возрастет, так как макромолекулы распрямляются и их объемувеличивается.

На рисунке видно, что при низком значении pH = 3,2молекулярный клубок снова уплотняется благодаря подавлению ионизацииположительных одноименнозаряженных ионогенных групп и вязкость сновауменьшается.Значение ИЭТ полиэлектролита позволяет влиять на такие процессы какнабухание, застудневание, мембранное равновесие Доннана, что способствуетправильному выбору того или иного технологического процесса или влияет наскорость протекания физиологического процесса.5.4 Определение поверхностной активностиБлагодаря хорошей биодоступности природных полимеров растительногопроисхождения, чаще всего их изучение проводится с целью анализа их физикохимических свойств.

Результаты таких исследований позволяют оценитьвозможностипрактическогоиспользованиябиополимеровивыбратьоптимальный технологический процесс. Нами изучены поверхностные свойстваПВ, выделенных из шрота соцветий бархатцев распростертых, на границе разделафаз «раствор-воздух».В ходе эксперимента из 1% водных растворов ПВ готовили сериюрастворов с концентрацией от 0,01 до 0,5%. На приборе Ребиндера устанавливалиперепады давлений монометрической жидкости в момент проскакиванияпузырька воздуха на поверхности раствора ПВ. Давление, необходимое дляотрыва пузырьков воздуха от капилляра, погруженного в раствор, прямопропорциональноповерхностномунатяжениюжидкости,удерживающемупузырек [121].Величину(формула 16):поверхностногонатяжениярассчитывалипоуравнению95σx =σ0 x h xh0,(16)где σx, σ0 – поверхностное натяжение раствора и воды, Н/м;h0, hx, – перепад давлений монометрической жидкости над водой ираствором, см.Зависимость между изменением свободной поверхностной энергии иконцентрацией вещества в поверхностном слое выражена уравнением Гиббса(формула 17):Δσ x C ,Г =- ΔRTC(17)где Г – поверхностный избыток адсорбированного вещества;-∆σ/∆C – поверхностная активность;R – газовая постоянная (8,31 103 Дж/кмольK);T – абсолютная температура.Результаты представлены в таблице 34.Таблица 34 – Параметры поверхностных свойств ПВС, %00,0150,0310,0620,1250,2500,500С 105,кмоль/м30,3470,6911,3802,7605,52011,00σ 103,Н/м71,9767,9766,6565,3262,6561,3258,65-∆σ 10-3,Н/м3,995,326,659,3210,6513,32Г 108кмоль/м20,3220,4290,5370,7530,8611,076Г∞ 109 S, A212,313,5l, AV, A3556875168Поскольку поверхностный слой поверхностно-активных веществ (ПАВ) награнице раствор-воздух является мономолекулярным, то определили величинупредельного поверхностного избытка (Г∞).С этой целью построили график зависимости 1/Г от 1/С и по величинеотрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, определили 1/Г∞ (рисунок 41).963,51/Г·10832,521,510,500,090,180,360,721,452,8881/С·105Рисунок 41 – Зависимость 1/Г от 1/С для водных растворов ПВС учетом представлений о плотной упаковке молекул в монослое припредельной адсорбции (Г∞), вычислили площадь, занимаемую молекулой,толщину и объем поверхностного слоя (формулы 18, 19).где S – площадь молекулы;= 1 Г∞(18) ,Г∞ – предельный поверхностный избыток;NA – число Авогадро.

= Г∞(19),где l – толщина поверхностного слоя;M – молярная масса ПВ;ρ – плотность раствора ПВ.Поизотермеповерхностногонатяжения(рисунок42)определялиповерхностную активность (g), которую рассчитывали по тангенсу угла,образованного касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяженияпри С → 0 (формула 20).Δσg =- ΔC = tg α ,Тогда :.(20)9780σ·1037060504000,0150,0310,0620,1250,250,5C, %Рисунок 42 – Кривая зависимости поверхностного натяжения от равновеснойконцентрации раствора ПВПолученные результаты свидетельствуют о том, что ПВ, выделенные изшрота соцветий бархатцев распростертых, относятся к группе поверхностноактивных веществ. Благодаря немалому поперечному сечению молекулы (S) ивысокой средней молярной массе (45272 г/моль), молекулы занимают большойобъем на поверхности раздела фаз.ОднимизважныхсвойствПАВявляетсяспособностькмицеллообразованию.

Критическую концентрацию мицеллообразования (KKM)определили графически по зависимости σ от lgC.Перегиб на изотерме соответствует началу формирования сферическихмицелл. Для растворов ПВ найденная KKM составила 5,01∙10-5 кмоль/м3.Наличиемицеллообразованияпредполагаетдальнейшееизучениесолюбилизирующей способности ПВ в водном растворе.О структуре мицелл и природе полимера, обладающего поверхностноактивнымисвойствами,можно,вопределеннойстепени,судитьпотермодинамическим функциям процесса мицеллообразования.С этой целью рассчитывались свободная энергия (∆GM), энтропия (∆SM),тепловой эффект (∆HM) процесса мицелообразования (таблице 35) [1].Таблица 35 – Термодинамические функции процесса мицеллообразованиярастворов ПВ в водной среде (T = 298 K)ВеществоПВCKKM,кмоль/м35,01∙10-5∆GM,кДж/моль-24,52∆SM,кДж/моль ∙ К8,2∙10-2∆HM,кДж/моль-0,08498Исходя из характеристик, представленных в таблице 35, можно считать, чтомицеллообразование протекает самопроизвольно (∆GM 0) и сопровождаетсянезначительным экзотермическим эффектом (∆HM 0), что связано с небольшойвеличиной ККМ.

Значения энтропии мицеллообразования независимо отструктурыдлябольшинстваПАВнаходятсявпределах(4,2 8,4)∙10-2кДЖ/моль∙К [77].Рассчитанная величина ∆SM находится в этих пределах, что позволяетотнести ПВ к полиамфолитам. Определенное нами ранее значение pH, прикотором полимер находится в изоэлектрическом состоянии, подтверждаетвысказанное предположение. Значение pH, при котором молекула ПВ находится всостоянии полиамфолита, составило 4,7.Проведенные исследования показали, что ПВ, выделенные из шротасоцветий бархатцев распростертых, снижают поверхностное натяжение водыпропорциональноегоконцентрации,проявляютмицеллообразующуюспособность, процесс мицеллообразования протекает самопроизвольно, молекулаПВ является полиамфолитом.5.5 Определение сорбционной емкостиКомплексообразующие свойства ПВ основаны на взаимодействии ионовтяжелых металлов и молекулы биополимера.Для пектинов изучалась сорбционная способность in vitro по отношению кионам Pb2+.

При добавлении к водным растворам биополимеров солей металлов,образуются нерастворимые соединения – пектаты металлов, неспособные кадсорбции в кишечнике и покидающие его вместе с токсическими ионами солейтяжелых металлов [113,120].Характеристикойсорбционнойспособностиявляетсясорбционнаяемкость – количество ионов тяжелого металла, связавшегося с 1 г биополимера[49].Для изучения процесса адсорбции готовили водные растворы ПВ идобавляли к ним 0,1 н раствор свинца ацетата. К образующемуся рыхлому осадку99пектата свинца добавляли при перемешивании воду очищенную в мерной колбеемкостью 100 мл [112,119].Количество связавшихся ионов Pb2+ находили по разнице между вносимыми остаточным количеством в расчете на 1 г полимера.Для этого, через определенные промежутки времени, к 10 мл фильтратадобавляли столько же ацетатного буферного раствора (pH = 5,5) и разбавляливодой очищенной в мерной колбе до 100 мл.