Диссертация (Химический состав и биологическая активность гидрофильных фракций из соцветий бархатцев распростертых), страница 12

Титрование проводили стандартнымраствором комплексона III (К III, ЭДТА – этилендиаминотетраацетат натриядвузамещенный 0,002 н) в присутствии ксиленолового оранжевого до переходатемно-малиновой окраски в лимонно-желтую [119].Расчет массы ионов свинца (мг/100мл) в исследуемом растворе проводилипо формуле 21 [50]:gPb2+ =Nk x Vk x Эk ,1000(21)где Nk и Vk – нормальность и объем комплексона III (К III), израсходованного натитрование.Комплексообразующая способность (КС мг/г) определялась, как отношениеизменения массы свинца (∆g) в процессе сорбции к массе сорбента(биополимера).Результаты процесса представлены в таблице 36.Таблица 36 – Изменение концентрации ионов свинца при адсорбции на ПВВремя,минОбъемК III, мл010203040603,93,83,73,53,43,4Количество Количествоионов Pb2+ в ионов Pb2+ врастворе,растворе,мг/гммоль/л99,54880,83976,73772,53570,53470,534Процентсвязыванияионов Pb2+КС, мг/г18,823,027,029,229,2187,0228,0267,8290,5290,5100В соответствии с данными таблицы 36 равновесие в системе насыщенияповерхности сорбента ионами Pb2+ происходит через 40 мин с максимальнымпроцентом связывания ионов 29,2%.Для изучения кинетических характеристик процесса комплексообразованияиспользовали метод изолирования Оствальда [49].

Определили порядок иконстанту скорости реакции комплексообразования.Зависимость содержания ионной концентрации от времени представлена нарисунке 43.60С, ммоль/л5040302010001020t, мин304060Рисунок 43 – Зависимость концентрации ионов Pb2+ от времениСтроя график зависимости lnC от t можно определить порядок реакции. Нарисунке 44 представленная зависимость линейна, это позволяет предположить,что процесс комплексообразования протекает по I порядку [50,112].3,93,85lnC, ммоль/л3,83,753,73,653,63,553,501020 t, мин 304060Рисунок 44 – Зависимость lnC от t для сорбции Pb2+ на ПВПри этом на графике тангенс угла наклона равен величине константыскорости, которая составила 4,6∙10-3 мин-1.101При изучении сорбционного процесса рассчитывали экспериментальнуювеличинуадсорбциииустанавливалиеезависимостьотравновеснойконцентрации адсорбата (таблица 37).Величины экспериментальной адсорбции были расчитаны в соответствии суравнением (формула 22) [115,101]:(C0 - C) x V ,xmm =A=(22)где C0 – концентрация раствора до адсорбции ммоль/л;C – концентрация раствора после адсорбции, ммоль/л;V – объем раствора, л;m – масса адсорбента, г.Результаты представлены в таблице 39.Таблица 37 – Результаты экспериментального нахождения величины адсорбцииt, мин ∆С, ммоль/л Аэ1/∆С1/Аlg∆СlgАэ556,00,200,1670,700,7810910,80,110,0930,951,03201113,20,090,0761,041,12301315,60,0770,0641,111,19401416,80,0710,0601,151,23601416,80,0710,0601,151,23Зависимость количества адсорбированного вещества от равновеснойконцентрации представлена на рисунке 45.А, ммоль/г2015105005911∆С131414Рисунок 45 – Изотерма адсорбции ионов Pb2+ на ПВПри малых концентрациях абсорбтива наблюдается почти прямолинейнаязависимость количества адсорбированного вещества от концентрации.

При102средних концентрациях количество адсорбированного вещества возрастаетпропорционально дробной степени концентрации [111]. Для этого участкаприменимо эмпирическое уравнение Фрейндлиха. При сравнительно большихконцентрациях количество адсорбата остается постоянным, достигается пределадсорбции. Для этого участка изотермы применимо уравнение Ленгмюра.Для разбавленных растворов адсорбция хорошо описывается уравнениемЛенгмюра (формула 23):=∞ +,(23)где A∞ и b – константы;C – концентрация адсорбата в состоянии адсорбционного равновесия,ммоль/л.Константы A∞и b имеют определенный физический смысл.

Константа bявляется константой равновесия. В рамках молекулярно-кинетической теории онапредставляет собой отношение констант скоростей процессов адсорбции идесорбции (К). Термодинамически она характеризует работу адсорбции, равнуюRTlnK, и зависит от природы растворенного вещества, характеризуя егоповерхностную активность. Константа A∞ характеризует число молей веществаадсорбированных единицей массы адсорбента [115].ДлянахожденияконстантуравненияЛенгмюраиспользовалиегопреобразованное уравнение (формула 24):11(24)=+,∞∞которое превращается в уравнение прямой, не проходящей через началокоординат.

По экспериментальным данным (таблица 37) строили графикзависимости 1/A от 1/∆C, представленной на рисунке 46.1/А, ммоль/г1030,160,140,120,10,080,060,040,02000,0710,0770,091/∆С, ммоль/л0,11Рисунок 46 – Изотерма адсорбции Pb2+ ПВ в координатах линейной формыуравнения ЛенгмюраУсредняющую прямую экстраполировали на ось ординат. Отсекаемый отнее отрезок равен 1/ .Сделав дополнительное построение, нашли значение 2/. Интерполяциейна ось абсцисс определили величину отрезка 1/b, что позволило определитьконстанты: = 27,8; b = 11,8. Подставив найденные значения констант вуравнение Ленгмюра, расчитали величины адсорбции (таблица 38).Для участка изотермы адсорбции в области средних концентраций большеприменимо эмпирическое уравнение Фрейндлиха (формула 25):A = K x C 1/n(25)где С – равновесная концентрация;K и 1/n – константы.Константа K представляет собой количество адсорбированного веществапри равновесной концентрации равной единице, 1/n – константа, значениекоторой равно правильной дроби.

С повышением температуры адсорбцияпонижается, так как увеличивается кинетическая энергия молекул и уменьшаетсяпродолжительность их пребывания в поверхностном слое. Константа K при этомуменьшается, а 1/n – возрастает [115].КонстантыуравненияФрейндлихалегконаходятсяпоизотерме,построенной в логарифмических координатах. Так для адсорбции из раствораимеем: lgA = lgK + 1/n∙lgC – это уравнение прямой. Отрезок, отсекаемый прямой104на оси ординат равен lgK, а тангенс угла прямой к оси абсцисс равен 1/n.Определение констант уравнения Фрейндлиха показано на рисунке 47.1,41,2lnAэ10,80,60,40,2000,6980,9541,041ln∆C1,1141,146Рисунок 47 – Изотерма адсорбции Pb2+ ПВ в логарифмических координатахуравнения ФрейндлихаНайденные величины констант Фрейндлиха составили: K = 3,16; 1/n = 0,97.Сравнительные данные расчетных и экспериментальных величин адсорбцииприведены в таблице 38.Таблица 38 – Соотношение экспериментальной величины адсорбции ионовсвинца на ПВ с расчетнымиt, мин510203040∆С, ммоль/л59111314Аэксп, ммоль/г Аф, ммоль/г6,015,0510,826,6013,232,3415,638,0316,840,87Среднее значение:Ал, ммоль/г8,2712,0313,4114,5715,09Аэ/Аф0,400,410,410,410,410,41Аэ/Ал0,730,900,981,071,110,9635А, ммоль/г302520А(э)15А(ф)10А(Л)505911∆С, ммоль/л1314Рисунок 48 –Экспериментальные и расчетные изотермы адсорбции ионов свинца,связанных ПВ105По данным таблицы 38 и рисунка 48 можно сделать вывод, чтофункциональная зависимость сорбционной способности ионов свинца на ПВ изшрота соцветий бархатцев подчиняется уравнению Ленгмюра.

Максимальныйпроцент ионного связывания составил 29,2%.Важнейшей коллоидно-химической характеристикой для сравнительнойоценкиактивностиразличныхадсорбентовслужитвеличинаудельнойповерхности адсорбента. Удельная поверхность – это суммарная площадьповерхности, отнесенная к единице массы адсорбента (1 г). Одним из методов ееопределения может служить соотношение (формула 26):= ∙S(26)где S – удельная поверхность;х∞ – предельное количество адсорбированного вещества;m – масса адсорбента;А∞ – предельная адсорбция.Расчитанная удельная поверхность ПВ составила 0,61 см2/г.Таким образом, изученные сорбционные свойства ПВ, выделенных изшрота соцветий бархатцев распростертых по отношению к ионам свинцасвидетельствуетоналичиисорбционнойспособности,чтопозволяетрассматривать возможности его применения с лечебно-профилактическимицелями.5.6 Определение коэффициента распределения ПВ методом in vitroОдним из показателей биодоступности препаратов, их способностинакапливаться вблизи рецепторов, проникая через клеточные мембраны, являетсякоэффициент распределения исследуемых веществ между водной и жировойфазами, а также в различных биологических жидкостях.Дляопределениякоэффициента распределенияиспользовалиметодинтенсивного встряхивания двух несмешивающихся растворителей [42].Из органических растворителей нами выбраны диэтиловый эфир и ноктанол.

Коэффициент распределения в системе н-октанол – вода очищенная106широко используется в химии, медицине, фармакологии для описания транспортавеществ через биологические мембраны. Мембраны желудочно-кишечного трактасравнимы с системой н-октанол – вода очищенная.Эктракция ПВ проводилась как из водных растворов (0,1 – 1%), так и израстворов, доведенных до рН = 2 и рН = 8 с помощью 10% растворов кислотыхлористоводородной и натрия гидроксида соответственно. Выбранные значениярН позволили приблизительно смоделировать кислотность в желудке икишечнике.Для экстракции объемы исследуемых растворов и экстрагента были взятыодинаковые.

Концентрация водных растворов начальная и в рафинате через 40минутопределяласькондуктометрическимметодомсиспользованиемкалибровочного графика зависимости 1/R = f(C).Результаты представлены в таблице 39.Таблица 39 – Изменение концентрации растворов ПВ после установленияэкстракционного равновесияC0, %R1, Ом/см1,00,80,6526,31625,96813,260,40,20,11153,772086,653117,981/R1∙10-3,1/R2∙10-3,R,Ом/см2Ом-1∙см-1Ом-1∙см-1Экстракция октанолом1,9655,571,51,6858,711,21,21076,91,0Экстракция диэтиловым эфиром0,91307,740,80,52264,630,40,33783,110,3C1, %C2, %0,840,580,460,160,220,140,360,180,090,040,020,01Количественной характеристикой эффективности экстракции являетсякоэффициент распределения.

Его величина рассчитывалась через равновесныеконцентрации растворов ПВ в рафинате (С1) и экстрагенте (С2). Концентрациярастворов в экстрагенте возводилась в степень, соответствующей степениассоциации. Последняя определялась графическим способом по зависимости lgC1от lgС2.107На рисунке 49 показана линейность такой зависимости, позволяющаяграфически определить величину коэффициента распределения и степеньассоциации.1lgC20,5-1,40-1,2-1-0,8-0,6-0,4-0,2-0,5α0-1-1,5-2-2,5lgC1Рисунок 49 – Логарифмическая зависимость равновесных концентраций ПВ приэкстракции н-октаноломГрафически коэффициент распределения находили по величине отрезка,отсекаемого прямой от оси ординат (lgK = 0,21; Кгр = 1,6).Степень ассоциации (n) экстрагируемого вещества в экстрагенте определялипо тангенсу угла наклона графика к оси абсцисс.

Коэффициент распределения (К)рассчитывали по уравнению Нернста (формула 27, таблица 40) [93]:CK = C 1n ,2(27)где C1 и C2 - равновесные концентрации растворов ПВ в водном и органическомслоя х.Таблица 40 – Результаты определения коэффициента распределения ПВСтепеньКоэффициентМетрологическиеСредаассоциации, nраспределения, K характеристики2,55вода очищенная –0,61,45Кср = 1,8н-октанол1,538,0вода очищенная –0,967,8Кср = 7,8диэтиловый эфир7,5Чем меньше значение К, тем большая часть вещества переходит в экстрагенти тем эффективнее протекает процесс экстракции.108Полученные результаты свидетельствуют, что для водных растворов ПВ(рН = 3,7), выделенных из шрота соцветий бархатцев, лучшее распределение изводного слоя в органический слой происходит в н-октаноле.Далее нами изучено влияние рН среды на распределение ПВ.