Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 11

Энергетическиехарактеристики комплексов приведены в таблице 3.2.Отметим, что существовавшая в комплексах E2 и E3 агостическая связьмежду атомом H экзо-координированного НБД лиганда и атомом никеля(рисунок 3.2), в комплексах Ni(НБД)4 отсутствует (расстояние равно 2.91 Å,рисунок 3.5).Комплексы Ni(НБД)4 являются энергетически нестабильными (∆G298 =46.1 – 55.7 ккал/моль относительно энергии E1 и двух молекул НБД и,практически, безбарьерно (∆∆≠G298 = 0.1 – 0.7 ккал/моль) вытесняют изкоординационной сферы никеля один из лигандов, перестраиваясь вэнергетически более стабильные комплексы Ni(НБД)3.Таким образом, участие в механизме димеризации НБД комплексовникеля с числом лигандов 4 и более не представляется вероятным.85Таблица 3.2 – Энергетические характеристики* комплексов Ni(η2-НБД)4Структура∆E0∆E0∆H298∆G298ккал/мольNi(η2-экзо-НБД)4E2020.222.926.649.7E2112.716.2320.446.1Ni(η2-экзо-НБД)3(η2-эндо-НБД)E2223.726.129.551.8Ni(η2-экзо-НБД)2(η2-эндо-НБД)226.629.3E23*относительно энергии изолированных E1 и 2НБДЕ20Е2232.955.7Е21Е23Рисунок 3.5 - Оптимизированные структуры комплексов Ni(η2-НБД)4.86Комплекс E1 является не только термодинамически очень устойчивым,но и наименее реакционноспособным из комплексов Ni(НБД)2.

На рисунке 3.6приведена схема его взаимодействия с молекулами НБД и растворителя (напримере ТГФ), приводящее к различным комплексам. Как видно из схемы,образование Ni(НБД)3 сопровождается заметным повышением свободнойэнергии системы и требует преодоления высоких активационных барьеров (29.6– 33.4 ккал/моль). Координация молекулы ТГФ связана с преодолениемактивационного барьера в 24.6 ккал/моль. При этом формируется комплексNi(η2-эндо-НБД)2(ТГФ) (E24) относительная свободная энергия которогосущественнобольшенеспособностьаналогичноймолекулыдлякомплексарастворителячтоЕ1,энергетическиозначаеткомпенсироватьизменение типа координации бидентатного лиганда и делает невозможнымучастие E24 в дальнейших превращениях.OC4H8NiE24 (23.9)NiE19 (32.7)Ni25.8 +ТГФ32.729.6+НБД+НБДE18 (28.8)Ni33.4+НБД30.4E1 (0.0)+НБДNiNiE13 (26.8)E8 (22.7)Приведены значения ∆G298 в ккал/моль комплексов (в скобках) и ПС (надстрелками) относительно суммы энергий изолированных Е1 и НБД.Рисунок 3.6 - Превращения Ni(η4-НБД)2 с участием НБД и молекулы ТГФ.87Координация молекулы ТГФ в комплексах Е2 и Е3 (рисунок 3.7) связанос преодолением существенно меньших барьеров.

Однако во всех случаяхкоординация ТГФ приводит к повышению относительной энергии Гиббса.E2 --- C4H8O13.5NiC4H8O(0.0)E25 (12.7)E3 --- C4H8O2.4OC4H8Ni(0.0)E26 (0.8)Значения ∆G298 в ккал/моль относительно энергии сольватных комплексов.Рисунок 3.7 – Присоединение молекулы ТГФ к комплексам E2 и E3.883.2 МЕХАНИЗМ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ НБДАнализ всевозможных превращений комплексов Ni(НБД)2÷3 и ихвзаимодействия со свободными молекулами НБД приводят к представленномуна рисунке 3.8 механизму димеризации.Взаимодействие комплекса Е3 со свободной молекулы НБД приводит, взависимости от ориентации молекулы НБД к образованию комплексаNi(η2-экзо-НБД)3 (Е4) или Ni(η2-экзо-НБД)2(η2-эндо-НБД) (E7). Следующаястадия – внутримолекулярное сближение двух НБД лигандов и формированияпервой С–С связи.

На этой стадии образуются никелациклопентановыеинтермедиаты, строение которых предопределяет будущий димер. Так,интермедиат Е4 приводит только к димерам экзо-транс-экзо (D1) и экзо-цисэкзо (D4) строения, а комплекс Е7 – к димерам D2, D5, D7 и D8. При этомактивационные барьеры для цис-димеров существенно выше (на 9.1 (D4 – D1) и13.5 ккал/моль (D5 – D2)). Очевидно, что по этим кинетическим причинамдимеры цис-строения не образуются в каталитической димеризации НБД.Формирование второй С–С связи осуществляется непосредственно вметаллоциклических интермедиатах E27 и E28 (стадии E27↔E29 и E28↔E30)или после координации дополнительной молекулы НБД (стадия E27↔E31).При этом активационные параметры распада интермедиатов E29 и E30примерно близки (21.0 и 21.3 ккал/моль) что, указывает на равный вклад этихканалов превращений.

Образование металлоциклического интермедиата сдвумя НБД лигандами в маршруте образования D2 энергетически невыгодно иединственным способом возврата каталитически активной частицы E3 дляследующего цикла это замещение в интермедиате E30 сформированноймолекулы димера на НБД (стадия E30↔E3).89D5D8HE29 (7.5)22.2H31.6HNiNiH21.1E32 (7.2)13.6D123.716.221.3Ni12.1Ni18.1E31 (13.6)E7 (1.7)HNiHE27 (-1.5)HNiNiHE3 (0.0)22.8Ni11.99.1E28 (1.6)NiHE4 (-2.9)32.0D215.3H16.2HE30 (-10.7)D7D4Рисунок 3.8 – Механизм формирования димеров D1, D2, D4, D5, D7 и D8.Металлоциклический комплекс E28 является общим интермедиатом длядимеров D2 и D7. Активационный барьер превращения интермедиата E28 помаршруту образования D7 всего на 1 ккал/моль превышает аналогичный для D2.Этот факт объясняет обнаружение среди продуктов реакции гексациклическогодимера D7 [60, 65]. Таким же образом интермедиат E32, отличающийся от E28цис-расположениемодногоизНБД-фрагментов,являетсяобщимдлямаршрутов, ведущих к цис-димеру D5 и гексациклическому димеру D8.

Приэтом распад интермедиата Е32 по кинетическим причинам осуществляетсятолько в направлении образования димера D8 (активационные барьеры90образования D8 на 9.4 ккал/моль меньше по сравнению с димером цис-строенияD5).Следует отметить, что на стадии возврата каталитически активнойчастицы (Е3) из интермедиатов Ni(C14H16)(НБД) (E29 и Е30) имеетсявозможность присоединения молекулы НБД по экзо- или эндо-типу. Как видноиз нижеприведенной схемы (рисунок 3.9) в обоих случаях присоединение НБДпо типу η2-экзо с кинетической точки зрения (∆≠G298) выгоднее по сравнениюη2-эндо.E3 + D1E3 + D221.089.08+ НБД (экзо)E29+ НБД (экзо)E30+ НБД (эндо)21.20E2 + D1+ НБД (эндо)13.28E2 + D2Указаны значения свободной энергии активации в ккал/мольотносительно изолированных E3 и НБДРисунок 3.9 – Схема распада постреакционных интермедиатов Е29 и Е30.Нарисунке3.10представленыоптимизированныеструктурыметаллоциклических интермедиатов E27, E28, E31 и E32.

В интермедиате E27сохраняется агостическое взаимодействие между никелем и атомом водородаэкзо-координированного НБД лиганда (длина связи 2.11 Å). В координационнонасыщенном комплексе E31 длина связи Ni–Hэкзо-НБД заметно больше и равно2.62 Å, что означает отсутствие этого взаимодействия. В металлоциклическихинтермедиатах E28 и E32 атом никеля имеет тетраэдрическое координационноеокружение и длина связи Ni–Hэкзо-НБД также увеличена по сравнению саналогичной в комплексе E27.

Таким образом, агостическое взаимодействиехарактерно только для интермедиатов, в которых в атоме никеля задействованодва (как в комплексах E2 и E3) или три координационных места.91E27E31E28E32Рисунок 3.10 – Оптимизированные структуры металлоциклическихинтермедиатов.Оптимизированные структуры постреакционных интермедиатов E29 иE31 представлены на рисунке 3.11.

В структуре E30 реализуется более сильное92агостическое взаимодействие по сравнению с интермедиатом Е27. Так, длинысвязей между двумя атомами водорода уже сформированного димера и атомомникеля в комплексе E30 равны 1.96 и 2.07 Å. Кроме того, немногорастягивается связь С–С в циклобутановом фрагменте интермедиата E30. Длясравнения, длина этой связи в свободной молекуле димера равна 1.57 Å.Аналогичное взаимодействие было обнаружено в катионном комплексе родия[Rh(binor-S)P(iPr)3]+, который был охарактеризован методами РСА и ЯМР [201].Возможно это взаимодействие придает комплексу E30 дополнительнуютермодинамическую устойчивость, по сравнению с интермедиатом E29свободная энергия Гиббса E30 на 18.2 ккал/моль меньше.Рисунок 3.11 – Оптимизированные структуры интермедиатов E29 (слева) и E30(справа).Как видно из рисунка 3.12, на котором представлен энергетическийпрофиль образования димера D2, минимум, соответствующий интермедиату93E30 находится ниже уровня реагентов и ограничен с двух сторон заметнымиактивационными барьерами.

Другими словами этот интермедиат являетсястабильным и с кинетической точки зрения.[66]Ранееэкспериментальнобылаисследованадимеризациянорборнадиена в его массе. Анализ реакционной смеси после израсходованиясвободногоНБД,позволилобнаружитькомплекссоставаC21H24Ni.Термический распад этого соединения при 200°С приводит к образованиюодной молекулы НБД и димера экзо-транс-эндо строения (D2). Кроме того, придополнительном введении НБД в эту реакционную смесь димеризациявозобновляется без индукционного периода. Как нам кажется, этот фактсвидетельствует об обнаружении именно интермедиата E30.∆G298, ккал·моль-1252018.1НБД1510E3350НБД∆G1≠E3E7E28НБД∆G2≠-5-7.8E2-10-15∆G1≠ - ∆G2≠ =6.1 (газовая фаза)4.2 (нонан, ТГФ)E30-20D2 + E3-25Рисунок 3.12 – Энергетический профиль каталитического цикла димеризациинорборнадиена в экзо-транс-эндо димер (D2).Стадия формирования первой С–С связи характеризуется максимальнымбарьером на пути димеризации НБД в D1.