Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 7

Основной причиной дезактивации является образованиекокса. Коксообразование значительно усиливается в условиях дефицитаводорода или проведения реакции в инертной атмосфере.Механизм реакции деоксигенацииПрогресс в промышленной реализации процесса деоксигенации дляполучения биотоплив невозможен без понимания механизма протекающихпревращений. К началу наших исследований (2009 г.) в литературе было малоработ, связанных с изучением закономерностей деоксигенации жирных кислот.За последние пять лет были предприняты попытки понять, по какомумеханизму протекают эти реакции в присутствии палладиевых катализаторов[138, 141, 145].Как уже отмечалось, деоксигенация кислот – достаточно сложныйпроцесс и может протекать по двум направлениям (на примере стеариновойкислоты):C17H35-COOH → C17H36 + CO2(декарбоксилирование)C17H35-COOH → C17H34 + CO + H2O(декарбонилирование)Кроме того, в присутствии водорода протекает и гидродеоксигенация:C17H35-COOH + 3H2 → C18H38 + 2H2OКоличество и соотношение продуктов этих реакций (гептадекан, оксидыуглерода, вода, октадекан) зависят от условий проведения процесса.51Побочные продукты - CH4 и дигептадецилкетон, образуются в результатеметанирования СО [137, 152] или CO2 [152] и взаимодействия двух молекулстеариновой кислоты соответственно [153].

В условиях низкого давленияводорода или при использовании малоактивного в гидрировании катализатора(медь на оксиде алюминия) среди промежуточных продуктов обнаруженыгептадецены [144]. Методом ЯМР 1Н в продуктах деоксигенации стеариновойкислоты была обнаружена муравьиная кислота [121].Реакцию деоксигенации обычно проводят в присутствии додекана. В ходе"холостых опытов" (без добавления стеариновой кислоты и в присутствиипалладиевого катализатора на угле) и в безводородной атомосфере показано[151], что растворитель подвергается дегидрированию с образованиемдодеценов и молекулярного водорода. Наличие H2, в этом случае можетизменять соотношение продуктов деоксигенации за счет гидрированиягептадецена.Влияние различных условий протекания процесса на соотношениенаправлений декарбоксилирования и декарбонилирования вызывает особыйинтерес у исследователей. По сравнению с декарбоксилированием, придекарбонилировании возрастает расход водорода.

Еще сильнее возрастаетрасход водорода в гидродеоксигенации. В работах [135, 138] показано, что суменьшением давления водорода в реакционной атмосфере вклад направлениядекарбоксилирования увеличивается. При отсутствии водорода катализаторбыстро дезактивируется вследствие коксообразования [149].В работе [154] предположено, что в основе деоксигенации жирнойкислоты на палладиевом катализаторе лежит ее гидрогенолиз до алкана имуравьиной кислоты.

Последняя довольно быстро разлагается на СО и Н2О:H2R − CH 2 − COOH →[ R − CH 3 ⋅⋅⋅ HCOOH ] → R − CH 3 + CO + H 2O52При этом С–С связь молекулы карбоновой кислоты, координированнойна активной поверхности металлического палладия атакуется атомамиводорода. В результате такой сложной стадии образуется алкан и муравьинаякислота:Рисунок 1.30 ‒ Распад молекулы карбоновой кислоты на Pd [154].Этот механизм, кажется нам маловероятным по следующим причинам.Согласованный распад будет приводить к заметному повышению свободнойэнергии системы.

Кроме того, атомы углерода в данном случае лишеныпрямого контакта с металлом.В работе [155] предложен следующий механизм деоксигенации эфировкарбоновых кислот на примере метилстеарата (рисунок 1.31).В соответствии с этим механизмом, на палладии происходит разрыв связисвязиалкил–кислородиацил–кислород.Продуктомреакциидекарбоксилирования (цикл 1) и декарбонилирования (цикл 3) являетсягептадекан.

Октадекан может быть получен только в результате полнойгидродеоксигенации (цикл 2). Преобладающими направлениями реакцииявляются циклы 1 и 3. В подтверждение предложенного механизма авторыотмечают, что были обнаружены: метан, монооксид и диоксид углерода,спирты.Кинетическое описание декарбоксилирования стеариновой кислоты иэтилстеарата, основанное на подходе Ленгмюра-Хиншельвуда предложено вработе [156]. Порядок реакции для стеариновой кислоты близок к нулю, но приконцентрации 1.54 моль/л наблюдается изменение порядка вследствие53дезактивации катализатора. Энергия активации в деоксигенации этилстеарата(рисунок 1.32) составляет 13.7 ккал/моль.Однако, в полученных кинетических уравнениях не учитывается влияниегазообразных продуктов реакции (СО, Н2, этилена и т.

д.), которые могутвлиять на селективность деоксигенации. Не совсем ясно, почему в приведеннойсхеме реакции нет направления декарбонилирования стеариновой кислоты,хотя рядом исследователей было экспериментально показано образование СО вдеоксигенации.Рисунок 1.31 ‒ Механизм распада эфиров карбоновых кислот на Pd [155].54Этиловый эфир стеариновой кислоты (А)Стеариновая кислота (B)Гептадекан C17H36 (С)Гептадецен C17H34 (D)Ароматическиеуглеводороды C17 (E)Рисунок 1.32 ‒ Схема деоксигенации этилстеарата [156].Таким образом, в связи с чрезвычайной актуальностью проблемыполучения углеводородных топлив путем переработки растительных масел ижиров, в настоящее время большое значение приобрела реакция деоксигенациикислот, эфиров и их производных.

За последние 10 лет достигнутыопределенныеуспехивпромышленномприменениитакихпроцессовдеоксигенации и гидродеоксигенации ТГР, жирных кислот и их производных.Наибольшиедостиженияполученывразработкеивнедрениипромышленных процессов гидродеоксигенации непищевых масел и жиров, ужевыпускаются промышленные биодизели и биокеросины. Перспективнымимогут стать новые технологии получения биотоплив на базе жирных кислот,получаемых из отработанных масел и жиров непищевого назначения.551.4 МЕТОДЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯМетоды решения электронного уравнения Шредингера чрезвычайноразнообразны. Этот вопрос подробно освещается в большом количестве книг иобзоров (см., например [157, 158]).

В данной работе применялся наиболеераспространенный подход к решению молекулярного уравнения Шредингера,основанный на использовании адиабатического приближения. В настоящеевремяподавляющеебольшинствотеоретическихисследованийметаллоорганических систем и процессов с их участием проводят сиспользованием теории функционала плотности (Density Functional Theory,DFT). В 1998 году её автор В. Кон (Walter Kohn) получил Нобелевскую премию.Данный подход основан на применении различных моделей обменно–корреляционногофункционала,позволяющихприближенноучитыватьмногочастичную природу электронной корреляции с помощью эффективногоодночастичного потенциала в уравнениях Кона–Шэма [159].

За последние 20лет методы DFT получили огромную популярность благодаря способностивоспроизводить свойства сложных молекулярных систем с разумной точностьюпри сравнительно небольших затратах машинного времени [160, 161].Методы функционала плотностиТеория функционала плотности опирается на две теоремы Хоэнберга –Кона. Первая теорема утверждает, что плотность электронной системы ρопределяет любые свойства N-электронной системы в основном состоянии.Вторая теорема доказывает, что существует функционал плотности F [ρ],минимум которого соответствует точной электронной плотности и точнойполной энергии системы в основном состоянии для заданного внешнегопотенциала vext:F [ρ] = T [ρ] + Vee [ρ]а функционал энергии равен:Е [ρ] = F [ρ] + Vext [ρ]56где T [ρ] –кинетическая энергия системы,Vee [ρ] – межэлектронное взаимодействиеVext [ρ] –энергия взаимодействия электронной плотности с внешнимпотенциалом:Vext [ρ] =∫vextρ(r) drПри этом функционал плотности F [ρ] не зависит явным образом от внешнегопотенциала vext.Проблема в том, что теорема Кона-Шэма доказывает существованиефункционала F [ρ], но не его точный вид, так как неизвестны егосоставляющие T [ρ] и Vee [ρ].

В связи с этим, для этих функционаловиспользуют приближения.В методе функционала плотности Кона-Шэма реальная многоэлектроннаясистемазаменяетсяфиктивнойсистемойизN-невзаимодействующихэлектронов.В этом случае одночастичная кинетическая энергия системы будет равна(в случае закрытой оболочки):T0 [ρ] = −гдеφi (r) – орбитали1 occ*∑ 2 φi (r) ∇ 2 φi(r) d(r)2 i∫Кона-Шэма,описывающиесостоянияневзаимодействующих электронов и электронную плотность ρ основногосостояния:ρ (r) = 2 ∑ φi (r)2iА межэлектронное взаимодействие заменяется классическим кулоновскимотталкиванием:57J [ρ] =Крометого,12∫∫функционалρ (r)ρ (r') dr dr'r −r'плотностиКона-Шэмасодержитдополнительный член Exc [ρ]:F [ρ] = T0 [ρ] + J [ρ] + Exc [ρ]где Exc [ρ] – обменно-корреляционный функционал, который, по сути, являетсяразницей между энергией реальной (точной энергией) и фиктивной систем:Exc [ρ] = (T [ρ] + Vee [ρ]) – (T0 [ρ] + J [ρ])С учетом этого функционал энергии Кона-Шэма будет равен:Е [ρ] = T0 [ρ] + J [ρ] + Vext [ρ] + Exc [ρ]К сожалению, точный обменно-корреляционный функционал Exc [ρ] неизвестен и построение как можно более точных приближений к Exc [ρ]является центральной проблемой современной теории функционала плотности.Отвыбораобменно-корреляционногофункционалазависитточностьтеоретического подхода и его предсказательная сила.При использовании того или иного приближения для обменнокорреляционного функционала расчет энергии основного состояния системысводится к решению уравнений самосогласованного поля Кона-Шэма:1 2−[ 2 ∇i +ZK∑ R-rK+∫ρ (r')r − r'dr' + vxc (r)] φi (r) = εi φi (r)58где vxc (r) – обменно-корреляционный потенциал, являющийся аналогомоператора Фока:vxc (r) = δE XC [ ρ ]δρ (r)В работе [162] предложена иерархия методов функционала плотности (т.н."лестницаИакова")взависимостиотсложностивидаобменно–корреляционного функционала Exc (или потенциала vxc).