Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Согласно квантово-химическим расчетам,7гидридные комплексы Ni(I) не могут конкурировать с комплексами Ni(НБД)2 вкачестве каталитически активных частиц.- Впервые показано, что формирование первой С-С-связи являетсянаиболее медленной стадией при содимеризации НБД со сложными эфирамиакриловой кислоты. На примере реакции НБД с этилакрилатом объясненовлияния моно- и дифосфинов на регио- и стереоселективность реакции.- Предложен детальный механизм катализируемой наночастицамипалладия в деоксигенации пропановой кислоты (как модели стеариновойкислоты). Показано, что стадия разрыва С-С-связи является наиболееэнергетически затратной и общей для двух её основных направлений –декарбонилирования и декарбоксилирования.
Их реализация определяетсякинетическими предпочтениями распада общего интермедиата – частицы M–COOH.- Применение метода "энергетической щели" к анализу энергетическихпрофилей декарбоксилирования пропановой кислоты с использованиемкластерных 4-х и 15-и ядерных моделей металлических катализаторовпозволило расположить в следующий ряд металлы в соответствии свозрастанием активационных барьеров: Ni < Pt < Cu < Pd, это полностьюсоответствует экспериментальным данным по каталитической активности.-Впервыеопределеныфакторы,влияющиенаселективностьдекарбонилирования и декарбоксилирования насыщенных карбоновых кислот.Моделирование распада COOH-частицы на кластере Pd15 в присутствиимолекул H2O или H2 позволило объяснить наблюдаемое в экспериментевлияние концентраций воды и водорода на селективность процесса.- Предложены 34-х ядерные модели различных биметаллических частицпо типу «ядро-оболочка».
По данным расчетов ожидается, что меднопалладиевая частица, имеющая палладиевую оболочку и ядро из меди, будетиметь более высокую активность в деоксигенации пропановой кислоты посравнению с "чисто" Pd-катализатором.8Теоретическая и практическая значимость работыВ диссертационной работе развиты представления о механизмах реакцийциклоприсоединения на никелевых комплексах, реакций декарбонилирования идекарбоксилирования карбоновых кислот на различных металлических центрах(Cu, Ni, Pd, Pt), позволяющие направленно оптимизировать и осуществлятьмолекулярный дизайн каталитических систем.Полученные результаты имеют не только фундаментальную, но ипрактическую значимость, намечая пути управления селективностью вгомогенном и гетерогенном катализе.
Расчеты и кинетические экспериментыдеоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторовпоказали, что введение воды в реакционную систему позволяет увеличитьконцентрациюактивныхцентров,ответственныхзанаправлениедекарбоксилирования, что в свою очередь позволяет повысить селективностьреакции в этом направлении.
Эти факты открывают новые возможности дляуправления скоростью процесса и его селективностью по различнымнаправлениям.Основные положения, выносимые на защиту-Результатыквантово-химическогомоделированиямеханизмациклодимеризации НБД, катализируемой комплексами Ni(0);- механизм образования димеров НБД в присутствии парамагнитногокомплекса Ni(H)(НБД);- механизм формирования каталитически активных комплексов Ni(0) изпрекурсора Ni(C3H5)2 и НБД;- механизм циклоприсоединения акрилатов к НБД, а также влияние монои дифосфиновых лигандов на регио- и стереоселективность основной реакциисодимеризации и на побочную димеризацию;-механизмреакцийдекарбонилированияпропановой кислоты на кластерах палладия;идекарбоксилирования9- результаты теоретического изучения влияния природы металла(катализатора) на механизм декарбонилирования пропановой кислоты;- модели активных центров – 15-и и 34-х ядерные кластеры моно- ибиметаллические,позволяющиеисследоватьгетерогенно-каталическуюдеоксигенацию карбоновых кислот на их поверхности.Достоверность полученных результатов молекулярного моделированияобеспеченадетальнымсопоставлениемихсэкспериментальнымиитеоретическими литературными данными.
В работе применялись современныеметоды и подходы квантовой химии. Результаты работы опубликованы внаучных журналах и докладывались на всероссийских и международныхконференциях.ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ, из них 21статья в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента и 47 тезисов докладов наконференциях.Апробация результатов работы. Основные результаты работы былипредставлены на следующих конференциях и симпозиумах: XI EuropeanCongress on Catalysis «EuropaCat» (Лион, Франция, 2013), кластер конференцийпо органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XXIII – XXVСимпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011, 2012, 2013), I иII Всероссийская школа-конференция "Катализ: от науки к промышленности"(Томск, 2011 и 2012), IX Международная конференция "Механизмыкаталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2012), IV Российская конференция"Актуальныепроблемынефтехимии"(Звенигород,2012),Xшкола-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Российскийконгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), Всероссийскаяхимическая конференция «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011) и др., атакже были обсуждены на семинарах МИТХТ – NTNU в НорвежскомТехнологическом университете (Тронхейм, Норвегия, 2008, 2009 и 2011).101РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА ИДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)1.1 РЕАКЦИЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНАДИЕНАБицикло [2.2.1] гепта-2,5-диенключевыммономеромвили(НБД)норборнадиенкаталитическихсинтезахявляетсятруднодоступныхполициклических соединений [1, 2], среди которых наибольший интереспредставляютдимерыисодимерысоотношениематомовСкатомамНБД.Н,ДимерыНБД,применяютсядлясвысокимполученияуглеводородных топлив высокой плотности [3].
Производные НБД находятширокое применение в полимерной промышленности, а именно в качествесополимеров в производстве смазочных веществ [4], полиуретанов [5] и впроизводстве композитных материалов [6-8]. Имеются данные о полученииинсектицида альдрина в реакции НБД с перхлорциклопентадиеном [9].Некоторые галоген-производные НБД могут быть использованы в качестведубильных веществ [10, 11]. Из наиболее важных областей примененияпроизводных НБД можно также отметить микроэлектронику [12], парфюмерию(производство отдушек). Кроме того, производные НБД используются вкачестве конвертеров солнечной энергии [13-17].Исходным сырьем для получения НБД служат ацетилен и 1,3циклопентадиен, причем последний является крупнотоннажным побочнымпродуктом пиролиза нефти [18].В присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитическихсистем НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений,вступая в реакции циклоприсоединения различного типа с образованием11полициклических напряженных углеводородов [19, 20].
Однако в ходебольшинства процессов с НБД наблюдается образование значительногоколичества изомеров различного уровня. Это в свою очередь осложняетполучение индивидуальных производных НБД из-за проблем, связанных с ихразделением.Строение молекулы НБД и его димеровСтруктурамолекулыэкспериментальными(рисунокНБДметодамимикроволновой1.1)установленаспектроскопии[21]идиффракции электронов [22], а также теоретическими методами (например,[23]).Благодаряжесткойпространственнойструктуре,обеспечиваемойметиленовым мостиком, молекула НБД напряжена. Валентные углы в ней(например, C1-C7-C4 и C1-C2-C3, таблица 1.1) заметно отличаются отхарактерных углов углерода в sp3- и sp2- гибридизации.HH7H5HH43HH612HРисунок 1.1 – Структура молекулы НБДДвойные связи молекулы НБД не являются сопряженными, как в 1,3диенах, однако имеют область электронного перекрывания (рисунок 1.2).12ВЗМО-1(-0.2580)ВЗМО(-0.2277)НСМО(-0.0215)НСМО+1(0.0065)Рисунок 1.2 – Граничные орбитали молекулы НБД и их энергии, рассчитанныеметодом B3LYP/6-31+G(d,p) [24]Эта особенность позволяет молекуле НБД при облучении превращаться вещё более напряженную молекулу квадрициклана (рисунок 1.3).
Эта реакцияисследована довольно детально и может быть потенциально использована впроцессе аккумулирования солнечной энергии [25-34].hv∆Рисунок 1.3 – Валентная изомеризация НБД в квадрицикланОтносительно «простое» взаимодействие двух молекул НБД можетприводить к образованию 10 возможных димеров (рисунок 1.4) – шестипентациклического строения (экзо-транс-экзо D1, экзо-транс-эндо D2, эндотранс-эндо D3, экзо-цис-экзо D4, экзо-цис-эндо D5 и эндо-цис-эндо D6пентацикло[8.2.1.14,7.02,9.0.3,8]тетрадека-5,11-диены)ичетыремгексациклического (экзо-эндо D7, экзо-экзо D8, эндо-эндо D9 и эндо-экзо D10).13Таблица 1.1 – Геометрические параметры молекулы НБД (длины связей в Å,углы – в градусах).Эксп.ПараметрR (C1-C2)R (C1-C7)R (C2-C3)R (C1-H)R (C2-H)R (C7-H)C1-C2-C3C1-C7-C4C2-C1-C6C2-C1-C7C7-C1-HC3-C2-HH-C7-H’R (C2…C6)Расчет[21][22](BP/TZVP) [23]1.5304(31)1.5567(28)1.3362(30)1.0903(13)1.0809(12)1.0954(12)107.13(9)91.90(17)107.58(25)98.30(14)117.66(26)127.84(10)111.99(14)2.4731.5332(14)1.5711(31)1.3387(12)1.1094(47)1.0896(47)1.1094(47)1.5461.5631.3411.0971.0901.101107.1492.256107.0698.37117.82127.78110.92.48792.2(4)125.2(14)114.7(30)2.462D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10Рисунок 1.4 – Структуры пента- (D1-D6) и гексациклических (D7-D10) димеровнорборнадиена.14Припоследующейскелетнойизомеризациипродуктоввозможнообразование еще четырех димеров гептациклического строения (рисунок 1.5).D11D12D13D14Рисунок 1.5 – Структуры гептациклических димеров НБД D11-D14ДимерыявляютсяD1-D6продуктами[2+2]-циклоприсоединения.Экспериментально получены только димеры транс-строения D1-D3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
