Главная » Просмотр файлов » Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод

Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 2

Файл №1090302 Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод) 2 страницаМоделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302) страница 22018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Согласно квантово-химическим расчетам,7гидридные комплексы Ni(I) не могут конкурировать с комплексами Ni(НБД)2 вкачестве каталитически активных частиц.- Впервые показано, что формирование первой С-С-связи являетсянаиболее медленной стадией при содимеризации НБД со сложными эфирамиакриловой кислоты. На примере реакции НБД с этилакрилатом объясненовлияния моно- и дифосфинов на регио- и стереоселективность реакции.- Предложен детальный механизм катализируемой наночастицамипалладия в деоксигенации пропановой кислоты (как модели стеариновойкислоты). Показано, что стадия разрыва С-С-связи является наиболееэнергетически затратной и общей для двух её основных направлений –декарбонилирования и декарбоксилирования.

Их реализация определяетсякинетическими предпочтениями распада общего интермедиата – частицы M–COOH.- Применение метода "энергетической щели" к анализу энергетическихпрофилей декарбоксилирования пропановой кислоты с использованиемкластерных 4-х и 15-и ядерных моделей металлических катализаторовпозволило расположить в следующий ряд металлы в соответствии свозрастанием активационных барьеров: Ni < Pt < Cu < Pd, это полностьюсоответствует экспериментальным данным по каталитической активности.-Впервыеопределеныфакторы,влияющиенаселективностьдекарбонилирования и декарбоксилирования насыщенных карбоновых кислот.Моделирование распада COOH-частицы на кластере Pd15 в присутствиимолекул H2O или H2 позволило объяснить наблюдаемое в экспериментевлияние концентраций воды и водорода на селективность процесса.- Предложены 34-х ядерные модели различных биметаллических частицпо типу «ядро-оболочка».

По данным расчетов ожидается, что меднопалладиевая частица, имеющая палладиевую оболочку и ядро из меди, будетиметь более высокую активность в деоксигенации пропановой кислоты посравнению с "чисто" Pd-катализатором.8Теоретическая и практическая значимость работыВ диссертационной работе развиты представления о механизмах реакцийциклоприсоединения на никелевых комплексах, реакций декарбонилирования идекарбоксилирования карбоновых кислот на различных металлических центрах(Cu, Ni, Pd, Pt), позволяющие направленно оптимизировать и осуществлятьмолекулярный дизайн каталитических систем.Полученные результаты имеют не только фундаментальную, но ипрактическую значимость, намечая пути управления селективностью вгомогенном и гетерогенном катализе.

Расчеты и кинетические экспериментыдеоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторовпоказали, что введение воды в реакционную систему позволяет увеличитьконцентрациюактивныхцентров,ответственныхзанаправлениедекарбоксилирования, что в свою очередь позволяет повысить селективностьреакции в этом направлении.

Эти факты открывают новые возможности дляуправления скоростью процесса и его селективностью по различнымнаправлениям.Основные положения, выносимые на защиту-Результатыквантово-химическогомоделированиямеханизмациклодимеризации НБД, катализируемой комплексами Ni(0);- механизм образования димеров НБД в присутствии парамагнитногокомплекса Ni(H)(НБД);- механизм формирования каталитически активных комплексов Ni(0) изпрекурсора Ni(C3H5)2 и НБД;- механизм циклоприсоединения акрилатов к НБД, а также влияние монои дифосфиновых лигандов на регио- и стереоселективность основной реакциисодимеризации и на побочную димеризацию;-механизмреакцийдекарбонилированияпропановой кислоты на кластерах палладия;идекарбоксилирования9- результаты теоретического изучения влияния природы металла(катализатора) на механизм декарбонилирования пропановой кислоты;- модели активных центров – 15-и и 34-х ядерные кластеры моно- ибиметаллические,позволяющиеисследоватьгетерогенно-каталическуюдеоксигенацию карбоновых кислот на их поверхности.Достоверность полученных результатов молекулярного моделированияобеспеченадетальнымсопоставлениемихсэкспериментальнымиитеоретическими литературными данными.

В работе применялись современныеметоды и подходы квантовой химии. Результаты работы опубликованы внаучных журналах и докладывались на всероссийских и международныхконференциях.ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ, из них 21статья в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента и 47 тезисов докладов наконференциях.Апробация результатов работы. Основные результаты работы былипредставлены на следующих конференциях и симпозиумах: XI EuropeanCongress on Catalysis «EuropaCat» (Лион, Франция, 2013), кластер конференцийпо органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XXIII – XXVСимпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011, 2012, 2013), I иII Всероссийская школа-конференция "Катализ: от науки к промышленности"(Томск, 2011 и 2012), IX Международная конференция "Механизмыкаталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2012), IV Российская конференция"Актуальныепроблемынефтехимии"(Звенигород,2012),Xшкола-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Российскийконгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), Всероссийскаяхимическая конференция «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011) и др., атакже были обсуждены на семинарах МИТХТ – NTNU в НорвежскомТехнологическом университете (Тронхейм, Норвегия, 2008, 2009 и 2011).101РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА ИДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)1.1 РЕАКЦИЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНАДИЕНАБицикло [2.2.1] гепта-2,5-диенключевыммономеромвили(НБД)норборнадиенкаталитическихсинтезахявляетсятруднодоступныхполициклических соединений [1, 2], среди которых наибольший интереспредставляютдимерыисодимерысоотношениематомовСкатомамНБД.Н,ДимерыНБД,применяютсядлясвысокимполученияуглеводородных топлив высокой плотности [3].

Производные НБД находятширокое применение в полимерной промышленности, а именно в качествесополимеров в производстве смазочных веществ [4], полиуретанов [5] и впроизводстве композитных материалов [6-8]. Имеются данные о полученииинсектицида альдрина в реакции НБД с перхлорциклопентадиеном [9].Некоторые галоген-производные НБД могут быть использованы в качестведубильных веществ [10, 11]. Из наиболее важных областей примененияпроизводных НБД можно также отметить микроэлектронику [12], парфюмерию(производство отдушек). Кроме того, производные НБД используются вкачестве конвертеров солнечной энергии [13-17].Исходным сырьем для получения НБД служат ацетилен и 1,3циклопентадиен, причем последний является крупнотоннажным побочнымпродуктом пиролиза нефти [18].В присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитическихсистем НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений,вступая в реакции циклоприсоединения различного типа с образованием11полициклических напряженных углеводородов [19, 20].

Однако в ходебольшинства процессов с НБД наблюдается образование значительногоколичества изомеров различного уровня. Это в свою очередь осложняетполучение индивидуальных производных НБД из-за проблем, связанных с ихразделением.Строение молекулы НБД и его димеровСтруктурамолекулыэкспериментальными(рисунокНБДметодамимикроволновой1.1)установленаспектроскопии[21]идиффракции электронов [22], а также теоретическими методами (например,[23]).Благодаряжесткойпространственнойструктуре,обеспечиваемойметиленовым мостиком, молекула НБД напряжена. Валентные углы в ней(например, C1-C7-C4 и C1-C2-C3, таблица 1.1) заметно отличаются отхарактерных углов углерода в sp3- и sp2- гибридизации.HH7H5HH43HH612HРисунок 1.1 – Структура молекулы НБДДвойные связи молекулы НБД не являются сопряженными, как в 1,3диенах, однако имеют область электронного перекрывания (рисунок 1.2).12ВЗМО-1(-0.2580)ВЗМО(-0.2277)НСМО(-0.0215)НСМО+1(0.0065)Рисунок 1.2 – Граничные орбитали молекулы НБД и их энергии, рассчитанныеметодом B3LYP/6-31+G(d,p) [24]Эта особенность позволяет молекуле НБД при облучении превращаться вещё более напряженную молекулу квадрициклана (рисунок 1.3).

Эта реакцияисследована довольно детально и может быть потенциально использована впроцессе аккумулирования солнечной энергии [25-34].hv∆Рисунок 1.3 – Валентная изомеризация НБД в квадрицикланОтносительно «простое» взаимодействие двух молекул НБД можетприводить к образованию 10 возможных димеров (рисунок 1.4) – шестипентациклического строения (экзо-транс-экзо D1, экзо-транс-эндо D2, эндотранс-эндо D3, экзо-цис-экзо D4, экзо-цис-эндо D5 и эндо-цис-эндо D6пентацикло[8.2.1.14,7.02,9.0.3,8]тетрадека-5,11-диены)ичетыремгексациклического (экзо-эндо D7, экзо-экзо D8, эндо-эндо D9 и эндо-экзо D10).13Таблица 1.1 – Геометрические параметры молекулы НБД (длины связей в Å,углы – в градусах).Эксп.ПараметрR (C1-C2)R (C1-C7)R (C2-C3)R (C1-H)R (C2-H)R (C7-H)C1-C2-C3C1-C7-C4C2-C1-C6C2-C1-C7C7-C1-HC3-C2-HH-C7-H’R (C2…C6)Расчет[21][22](BP/TZVP) [23]1.5304(31)1.5567(28)1.3362(30)1.0903(13)1.0809(12)1.0954(12)107.13(9)91.90(17)107.58(25)98.30(14)117.66(26)127.84(10)111.99(14)2.4731.5332(14)1.5711(31)1.3387(12)1.1094(47)1.0896(47)1.1094(47)1.5461.5631.3411.0971.0901.101107.1492.256107.0698.37117.82127.78110.92.48792.2(4)125.2(14)114.7(30)2.462D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10Рисунок 1.4 – Структуры пента- (D1-D6) и гексациклических (D7-D10) димеровнорборнадиена.14Припоследующейскелетнойизомеризациипродуктоввозможнообразование еще четырех димеров гептациклического строения (рисунок 1.5).D11D12D13D14Рисунок 1.5 – Структуры гептациклических димеров НБД D11-D14ДимерыявляютсяD1-D6продуктами[2+2]-циклоприсоединения.Экспериментально получены только димеры транс-строения D1-D3.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее