Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования«Московский государственный университет тонких химических технологийимени М.В. Ломоносова»На правах рукописиШамсиев Равшан СабитовичМОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МНОГОМАРШРУТНЫХКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРЫВАСВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД02.00.04 – Физическая химияДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук,профессор Флид В.Р.Москва – 20142ОГЛАВЛЕНИЕВведение…..………………..………………..………………..……………………41. Реакции циклоприсоединения норборнадиена и деоксигенация жирныхкислот.Квантово-химическиеподходывкаталитическойхимии(литературный обзор) ..............................................................................................

101.1 Реакция циклодимеризации норборнадиена .............................................. 101.2 Содимеризация активированных олефинов с норборнадиеном............... 241.3 Деоксигенация жирных кислот .................................................................... 421.4 Методы квантово-химического моделирования ........................................ 551.5 Анализ энергетических профилей каталитических циклов ...................... 611.6 Заключение по литературному обзору и постановка задач ......................

672. Методическая часть............................................................................................. 693. Моделирование циклодимеризации норборнадиена ....................................... 783.1 Поверхность потенциальной энергии комплексов Ni(НБД)2-3 ................. 783.2 Механизм циклодимеризации норборнадиена ...........................................

883.3 Механизм димеризации норборнадиена с участием парамагнитногокомплекса ........................................................................................................... 1003.4Формированиекаталитическиактивныхчастицдимеризациинорборнадиена из бис(аллил)никеля ................................................................... 1064. Моделирование никель-катализируемого циклоприсоединения акрилатов кнорборнадиену ....................................................................................................... 1214.1 Механизм циклоприсоединения этилакрилата к норборнадиену .......... 1224.2 Влияние трифенилфосфина на селективность реакции .......................... 1454.3 Влияние дифосфиновых лигандов на механизм реакции .......................

1545. Моделирование гетерогенно-каталитической деоксигенации карбоновыхкислот ...................................................................................................................... 1625.1 Механизм деоксигенации пропановой кислоты на кластере Pd4 ........... 1625.2 Влияние природы металла на скорость процесса .................................... 17435.3 Влияние размеров кластера на энергию активации стадии разрыва С-Ссвязи ........................................................................................................................ 1825.4 Влияние носителя на энергетические параметры разрыва С-С связи ... 1935.5 Влияние воды и водорода на механизм реакции ..................................... 2015.6 Перспективы использования биметаллических наночастиц в деоксигенации жирных кислот ...........................................................................................

219Заключение ............................................................................................................. 235Список обозначений и условных сокращений ................................................... 238Список литературы................................................................................................

240ПРИЛОЖЕНИЕ А (Энергетические характеристики структур) ...................... 266ПРИЛОЖЕНИЕ Б (Экспериментальная часть) .................................................. 268ПРИЛОЖЕНИЕ В (Энергетические характеристики моно- и биметаллическихкластеров) ............................................................................................................... 2724ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследованияУспешныйпоискновыхилимодификациясуществующихкаталитических систем невозможны без детального изучения реакционныхмеханизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточныхкомплексов – интермедиатов, необходимых для понимания на молекулярномуровне природы химических превращений, часто бывают недоступны дляэкспериментальных методов исследования.

В связи с этим актуальноиспользование современных методов квантово-химического моделирования,позволяющих не только проверить основанные на экспериментальных данныхгипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемыхреакций.Одной из фундаментальных проблем органического синтеза являетсяформирование новой связи углерод-углерод. В частности, эффективнымиинструментамисборкиполициклическихструктурявляютсяреакциициклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен,НБД), в которых формируются две или более новых С-С-связей.

НБДвзаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, формируяразличные карбоциклические структуры, которые находят применение [1] вэнергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении имедицине. В реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов,образуются изомеры различного уровня.

Сочетание экспериментальных итеоретическихподходовпозволитосуществитьмолекулярныйдизайнкаталитических систем и решить проблемы управления селективностью вметаллокомплексном катализе и получением индивидуальных соединений.Внастоящеевремятакжеинтенсивноразвиваетсяобластькаталитической химии – получение моторных топлив из возобновляемогосырья (непищевых масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное5топливо (биотопливо второго поколения). Одним из способов его синтезаявляется деоксигенация жирных кислот, получаемых из триглицеридов.

Изэтого сырья могут быть получены также ценные полупродукты – высшиеалкены, сырьё для получения масел, присадок и моющих средств и пр. В [2]было сделано предположение, что ключевой стадией этой реакции являетсяразрыв С-С-связи.Рассматриваемые группы реакций объединены стадиями формированияили разрыва связи углерод-углерод.

Несмотря на большой практическийинтерес, имеющиеся в литературе представления об их механизмах к началунаших работ носили лишь гипотетический характер.Цель и задачиЦелью работы является разработка единого подхода к моделированиюмеханизмов гомогенно- и гетерогенно-каталитических систем и реакций наосновесочетаниядетальныхквантово-химическихрасчетовиэкспериментальных данных. В качестве основных объектов рассмотреныпрактически важные группы каталитических реакций циклоприсоединения сучастием норборнадиена и деоксигенация карбоновых кислот, связанные всвоих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод–углерод.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:1) установление основных маршрутов никель-катализируемой димеризацииНБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;2) выявление природы каталитически активных частиц и интермедиатов,связанныхснаблюдаемойрегио-истереоселективностьюреакциициклодимеризации НБД, катализируемой комплексами Ni (0) или Ni (I);3) теоретический анализ механизма никель-катализируемой содимеризациисложных эфиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов, влияющихна селективность процесса и активность катализатора;64) исследование влияния различных моно- и дифосфиновых лигандов на хемои стереоселективность процесса содимеризации сложных эфиров акриловойкислоты с НБД;5) выявление методами квантово-химического моделирования ключевыхстадий каталитической деоксигенации стеариновой кислоты и факторов,влияющихнаеёосновныенаправления(декарбонилированиеидекарбоксилирование);6) установление теоретически оцениваемых параметров и корреляции снаблюдаемой активностью и селективностью различных металлическихкатализаторов в реакции деоксигенации стеариновой кислоты.Каждая из решаемых задач предполагает наличие обратных связей междутеоретическими исследованиями и натурным экспериментом.Научная новизнаВсе результаты диссертационной работы являются новыми.

В рамкахпредложенногоподходаэкспериментальныхданныхсиспользованиемианализаквантово-химическогополученныхмоделированиясформулированы механизмы многомаршрутных гомогенно-каталитическихреакций димеризации и содимеризации с участием НБД и гетерогеннокаталитической деоксигенации стеариновой кислоты.- В работе впервые установлено строение каталитически активных частици интермедиатов, связывающих маршруты образования всех пента- игексациклических димеров НБД.

Определены стадии, отвечающие за регио- истереоселективность этих процессов. В механизмах образования практическивсех димеров (за исключением димера экзо-транс-экзо), стадия формированияпервой С-С-связи определяет скорость и стерео-строение димера.- Впервые проверены гипотезы, выдвинутые на основе анализаэкспериментальных данных об участии гидридных парамагнитных комплексовникеля (I) в димеризации НБД.