Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 9

Опубликованные отдельные кинетические исследования имеханизмы деоксигенации кислот или их производных носят гипотетическийхарактер и не подтверждены ни экспериментальными, ни теоретическимиданными.Сучетомвышесказанного,представляетсяактуальнымпровестиисследование механизма этих важных процессов, основанные на квантовохимическом моделировании. Имеющиеся экспериментальные данные позволятсопоставить их с полученными теоретическими представлениями.68В связи с этим, в диссертационной работе были поставлены следующиезадачи:установление основных маршрутов никель-катализируемой димеризацииНБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;выявление природы каталитически активных частиц и интермедиатов,связанных с наблюдаемой регио- и стереоселективностью реакциициклодимеризации НБД, катализируемой комплексами Ni(0) и Ni(I);теоретический анализ механизма никель-катализируемой содимеризациисложных эфиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов,влияющих на селективность процесса и активность катализатора;исследование влияния различных моно- и дифосфиновых лигандов нахемо- и стереоселективность процесса содимеризации сложных эфировакриловой кислоты с НБД;выявление ключевых стадий каталитической деоксигенации стеариновойкислотыифакторов,влияющихнаеёосновныенаправления:декарбонилирование и декарбоксилирование;установление теоретически оцениваемых параметров, коррелирующих снаблюдаемойактивностью различныхметаллических катализаторовреакции декарбонилирования стеариновой кислоты.692 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬКвантово-химическиеисследованиявыполненыврамкахтеориифункционала плотности (DFT) с использованием программы PRIRODA,созданнойД.Н.Лайковым[171].Основныерасчетывыполненысиспользованием обменно–корреляционного функционала PBE и базисныхнаборов двух типов: трехэкспонентный базис 3z типа TZ2P [170] (в Главах 3 и 4)и Λ - базисы (L1, L11 и т.д.) [169] (в Главе 5), построенные по типу широкоизвестных корреляционно-согласованных наборов Даннинга cc-pVNZ.Оптимизация геометрии проводилась без ограничений на симметриюмолекулы.

Тип найденных стационарных точек (локальный минимум илипереходное состояние) был определен на основе аналитически рассчитанныхвторых производных энергии и частот нормальных колебаний.Для проверки прямой связи найденных переходных состояний (ПС) слокальными минимумами выполнялась процедура спуска по внутреннейкоординате реакции (IRC).Влияние растворителя в некоторых случаях учитывалось либо в явномвиде - добавление в рассматриваемую систему молекул растворителя, либорассчитывали поправку в виде энергии сольватации в рамках моделиполяризованного континуума PCM.

Расчеты в модели PCM проводили впрограмме Gaussian-09 [172].Выбор обменно-корреляционного функционалаРассмотрим результаты расчета энергетических параметров полученных втрадиционных неэмпирических методах квантовой химии и в различныхприближениях метода функционала плотности. В таблице 2.1 приведенызначения энергетического эффекта реакции образования различных димеровНБД (∆Eдим = Eдим – 2EНБД), рассчитанные методами теории возмущенийвторого порядка (MP2), четвертого порядка с учетом однократно, двукратно ичетырехкратно возбужденных состояний (MP4SDQ), связанных кластеров с70учетом однократно- и двукратно возбужденных состояний (ССSD) сиспользованием базисного набора L1 [169], а также в методе DFT сиспользованием GGA-функционалов (BLYP, PBE, OLYP) и гибридныхфункционалов (PBE1 и B3LYP) в сочетании с трехэкспонентным базиснымнабором 3z [170].Очевидно, что значения ∆Eдим, рассчитанные в функционале PBE лучшедругих функционалов согласуются с данными, полученными в более строгихнеэмпирических подходах.

Так, расхождения с методом связанных кластеров(CCSD, Coupled Clusters with Single and Double substitutions) не превышают 3.0ккал/моль (для димера эндо-цис-эндо), в то же время гибридный вариант PBEфункционала (PBE0) заметно завышает ∆Eдим (до 11.2 ккал/моль), а функционалB3LYP занижает ∆Eдим примерно на ту же величину (до 10.4 ккал/моль) посравнению с методом CCSD.Влияние длины базиса на энергетические параметрыДля оценки возможной погрешности расчетов, связанных с неполнотойбазисных наборов, были проведены расчеты энергетического эффектаобразования экзо-транс-экзо и экзо-цис-экзо димеров НБД в методе DFT-PBE сиспользованием различных базисов (таблица 2.2).

Из таблицы видно, что всравнении с наиболее полным из представленных здесь базисных наборов,двухэкспонентный базис (2z) приводит к наибольшим ошибкам (до 16.5ккал/моль). Результаты, полученные в базисах 3z, L1, L11, L2 и L22 довольноблизки и различия в относительных энергиях и свободных энергиях Гиббса непревышают 1.4 и 1.2 ккал/моль соответственно. Образцы сжатых схем атомныхбазисов представлены в таблице 2.3.71Таблица 2.1 – Энергетические эффекты (-∆Eдим, ккал/моль) димеризации НБДДимер НБДCCSD/L1MP4SDQ/L1MP2/L1DFT/3zB3LYPPBE0BLYPOLYPPBE25.522.218.931.427.724.142.338.835.427.324.718.25.23.3-2.510.68.41.721.819.613.365.667.663.266.932.735.030.634.245.147.442.546.755.957.953.757.2пентациклические димеры транс-строенияэкзо-транс-экзоэкзо-транс-эндоэндо-транс-эндо42.338.835.443.139.736.247.440.537.033.530.126.749.945.542.0пентациклические димеры цис-строенияэкзо-цис-экзоэкзо-цис-эндоэндо-цис-эндо20.016.610.821.017.512.025.518.512.712.09.93.8гексациклические димерыэкзо-эндоэкзо-экзоэндо-эндоэндо-экзо54.155.852.055.555.757.353.657.058.259.756.659.843.946.141.645.372Таблица 2.2 – Влияние длины базиса N на энергетические эффекты (вккал/моль) образования экзо-транс-экзо и экзо-цис-экзо димеров НБДБазис (N)Димер НБДэкзо-транс-экзоэкзо-цис-экзо∆E∆E02z (242)-57.50-53.96-51.31-36.933z (446)-42.26-38.07-34.80-20.45L1 (276)-42.01-37.83-34.56-20.21L11 (332)-42.50-38.29-34.99-20.63L2 (644)-41.12-37.11-33.97-19.66L22 (826)-41.06-36.96-33.75-19.402z (242)-36.22-32.30-29.27-14.893z (446)-21.83-17.38-13.820.41L1 (276)-21.47-17.02-13.470.79L11 (332)-21.92-17.45-13.870.38L2 (644)-20.74-16.44-13.021.25L22 (826)-20.68-16.43-13.051.22∆H298∆G298Таблица 2.3 – Строение атомных базисных наборов (сжатая схема)2z3zL1L11L2L22H2s3s1p2s1p2s1p3s2p1d3s2p1dC, N, O4s2p1d6s3p2d3s2p1d4s3p1d4s3p2d1f6s5p3d1fP, Cl—10s6p2d4s3p1d5s4p2d5s4p2d1f7s6p4d2fNi—12s9p4d6s5p3d1f6s5p3d1f8s7p5d3f1g8s7p5d3f1gPd—14s11p7d7s6p4d1f7s6p4d1f9s8p6d3f1g9s8p6d3f1gЭлемент73В случае металлокомплексов ошибка, связанная с неполнотой базисныхнаборов заметно меньше.

В таблице 2.4 приведены результаты расчетабис(норборнадиен)никелевых комплексов относительно наиболее стабильногоизомера - Ni(η4-НБД)2. Несмотря на почти двукратную разницу в длине базисов3z (505 базисных функций) и L22 (910 базисных функций), значения ∆E и ∆G298отличаются не более, чем на 0.3 ккал/моль.Метод учета релятивистских эффектовКак известно, строгое теоретическое рассмотрение молекулярных систем,содержащих атомы с Z > 28 требует учета релятивистских эффектов [173].Наиболее "экономный" способ учета данных эффектов состоит в использованииметода эффективного остовного потенциала (Effective Core Potential, ECP).Метод основан на "валентном" приближении, т.е.

внутренние электроны,которые, как известно, не сильно меняются в результате химическоговзаимодействия, заменяются эффективным потенциалом (псевдопотенциалом).В псевдопотенциал удобно включить релятивистские поправки. Параметрыэффективныхпотенциаловподбирают,какправило,подгонкойподполноэлектронные ab initio расчеты.Таблица 2.4 – Энергетические характеристики бис(норборнадиен)никелевыхкомплексов относительно Ni(η4-НБД)2 в зависимости от типа базисаКомплексNi(η4-НБД)(η2-экзо-НБД)Ni(η2-экзо-НБД)2Базис (N)∆E∆E03z (505)L1 (319)L11 (375)L2 (728)L22 (910)3z (505)L1 (319)L11 (375)L2 (728)L22 (910)9.199.639.869.159.0818.3019.2319.8818.1017.989.159.679.919.149.1718.0719.1519.7017.8517.82∆H2989.299.8810.139.319.4118.3119.5319.9818.0918.13∆G2987.438.108.447.497.7115.3216.4816.6814.9315.0274Болеестрогийподход,основаннатомилииномобобщенииодноэлектронного уравнения Дирака для многоэлектронных систем.