Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 13

Как показалирасчеты, цис-строение достигается двумя стадиями: E38↔E38b↔E38b’.Оптимизированные структуры интермедиатов маршрута образования димераэкзо-цис-экзо (D4) представлены на рисунке 3.20.104На стадии E38↔E38b происходит поворот η2-экзо-координированногоНБД-лиганда вокруг центра двойной связи, а на стадии E38b↔E38b’ η1координированная молекула НБД принимает наиболее выгодное положениедля последующего образования C-C связи.Так же, как и в случае, с каналом ведущем к димеру транс-строения,стадия образования C–C связи (E38b’↔E39b) является экзотермичной.Последующий перенос атома Н обратно на металл приводит к образованиюE39b и росту свободной энергии системы.

Энергия немного понижаетсяблагодаря распаду металлоцикла E40b на продукт и Ni(H)(η4-НБД) (E41b).Комплекс Ni(H)(η4-НБД) начинает новый каталитический цикл. Свободнаяэнергия активации этой стадии с учетом энергетически очень устойчивого E39b(рисунок 3.19) равна 46.6 ккал/моль и является максимальной на всем путиобразования димера D4. Это на 9.2 ккал/моль больше аналогичной величинылимитирующей стадии образования экзо-транс-экзо димера (D1).Е38bЕ38b'Е40bЕ39bЕ41bРисунок 3.20 – Оптимизированные структуры интермедиатов механизмамаршрута образования димера D4.105Подобным образом из комплекса Е43 могут быть получены димеры экзоцис(транс)-эндо-строения (D2 и D5).

Моделирование показало, что в этомслучае также образуются энергетически весьма устойчивые комплексы(∆G298 = -32.3...-32.4значительныхккал/моль),активационныхраспадкоторыхбарьеров.требуетСвободнаяэнергияпреодоленияактивацииобразования димеров D2 и D5 равно 50.0 и 59.6 ккал/моль соответственно. Учетсольватационных эффектов приводит к уменьшению полученных значенийэнергий активаций на 2.5 и 2.1 ккал/моль соответственно.Таким образом, квантово-химическое моделирование каталитическойдимеризации НБД в присутствии модельного парамагнитного комплекса Ni(η4НБД)(H) на примере образования димеров экзо-цис(транс)-экзо (D1, D4) и экзоцис(транс)-эндо (D2, D5) строения позволило установить наиболее вероятныймеханизм. Стереохимические особенности интермедиатов, образующихся настадиях формирования первой С–С связи определяют стереостроение (цис илитранс)димеров.восстановительнымЛимитирующаяэлиминированиемстадиямеханизмагидридногосвязанасметаллоциклическогоинтермедиата и возвратом модельной частицы в следующий каталитическийцикл.

Исключительная энергетическая стабильность металлоциклов (∆G298= -20.2...-32.4 ккал/моль относительно энергии изолированных реагентов)приводит к большим значениям энергии Гиббса активации. Для маршрутовобразования димеров D1, D2, D4 и D5 значения свободной энергии активацииравны соответственно 37.7, 50.0, 46.8 и 59.6 ккал/моль. Высокие активационныебарьеры свидетельствуют о том, что вклад парамагнитных комплексов никеля вкаталитической системе является незначительным, так как величина ∆≠G298полученная при моделировании димеризации на комплексах Ni(0) существеннониже.1063.4ФОРМИРОВАНИЕКАТАЛИТИЧЕСКИАКТИВНЫХЧАСТИЦДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА ИЗ БИС(АЛЛИЛ)НИКЕЛЯС целью выяснения механизма формирования каталитически активныхчастиц димеризации норборнадиена из прекурсора катализатора – бис-(η3аллил)никеля нами проведено теоретическое исследование взаимодействияNi(η3-C3H5)2 с НБД.Син-анти изомеризация аллильных лигандов в Ni(η3-C3H5)2Известно, что комплекс бис(η3-аллил)никеля может иметь цис- и трансрасположение аллильных групп.

Как было показано ранее [202], в аллильныхкомплексах палладия превращение между этими изомерами комплексаNi(η3-C3H5)2 протекает по η3−η1−η3-механизму перегруппировки одного изаллильных лигандов (син/анти изомеризация). Этот механизм (рисунок 3.21)состоит из η3−η1−перегруппировки аллильного лиганда, поворота винильногофрагмента и обратной η1−η3−перегруппировки.η3-η1η1-η1RML1L2+SSMRL2η1-η3L1RSL1ML2ML2-SRL1Рисунок 3.21 – Схема η3−η1−η3-перегруппировки аллильного лиганда(S – молекула растворителя).ВприсутствиимолекулыНБДприведенныйнарисунке3.21трехстадийный механизм изомеризации несколько усложняется, так как врезультате первичного взаимодействия бис(η3-аллил)никеля с молекулой НБДбез изменения типа координации аллильных лигандов образуются комплексысостава Ni(η3-C3H5)2(η2-НБД).

В зависимости от способа координации молекулыНБД - экзо и эндо, нами выделено два направления изомеризации. При этом для107каждого из этих направлений существует по два маршрута, в которыхучаствуют комплексы с различной пространственной ориентацией НБДлиганда. Механизм изомеризации в Ni(η3-C3H5)2 с участием молекулы НБДкоординированной по η2-экзо-типу представлен на рисунке 3.22.Рисунок 3.22 – Механизм цис-транс изомеризации в Ni(η3-C3H5)2 с участиемнорборнадиена, координированного по η2-экзо-типу.Образование ван-дер-ваальсовых комплексов E42a и E42a' с различнойпространственнойориентациеймолекулыНБДсопровождаетсяростомсвободной энергии системы на 5.7-6.2 ккал/моль. Дальнейшее сближениемолекулы НБД с атомом никеля приводит к координации НБД без изменениятипа координации аллильных лигандов (структуры E43a и E43a').

В ввидунесимметричности исходного транс-Ni(η3-C3H5)2, НБД-лиганд в E43a и E43a'ориентирован по-разному. Данная стадия также приводит к заметному росту108свободнойэнергиисистемы,однакоеепротеканиенеобходимодляпоследующей η3-η1-перегруппировки аллильного лиганда. Надо отметить, чтокомплексы E43a и E43a'могут взаимопревращаться при помощи поворотаНБД-лиганда относительно связи металл-НБД.

Свободная энергия активациитакого перехода равна 21.3 ккал/моль.Изменение координации аллильного лиганда с η3- на η1-тип связано спреодолением энергетического барьера в 5.2 (E43a↔E44a) и 9.1 ккал/моль(E43a'↔E44a'). Столь заметная разница в высотах энергетических барьеров,очевидно, связана с различным стерическим влиянием НБД-лиганда нааллильные группы.Поворот винильного фрагмента в η1-аллильном лиганде приводит кформированию интермедиатов E45a иE45a'.Стадияхарактеризуетсяневысоким активационным барьером, тем не менее, для маршрута a свободнаяэнергия переходного состояния является наиболее высокой, следовательно,стадия может считаться лимитирующей (∆≠G298=23.7 ккал/моль).

Для маршрутаa' относительная свободная энергия ПС этой стадии (∆≠G298 = 24.0 ккал/моль)оказывается ниже энергии ПС (∆≠G298 = 25.4 ккал/моль) стадии η3−η1перегруппировки (E43a'↔E44a'). Надо отметить, что вращение η1-аллильноголиганда по связи Ni–C в структурах E44a и E44a' способно приводить только кисходному комплексу с транс-расположением аллильных лигандов.Обратное изменение координации аллильного лиганда с η1- на η3-типприводит по обоим маршрутам a и a' к образованию одного комплекса E46a, вкотором оба аллильных лиганда находятся в цис-конфигурации.На последней стадии происходит распад E46a на ван-дер-ваальсовкомплекс E47a, состоящий из цис-Ni(η3-C3H5)2 и молекулы НБД.

Стадияпротекает с незначительным энергетическим барьером и заметным понижениемсвободной энергии системы.Свободная энергия комплекса цис-строения на 0.5 ккал/моль вышесвободной энергии исходного транс-комплекса.109В случае цис-транс изомеризации в бис(η3-аллил)никеле с участиемкомплексов с эндо-координированным НБД-лигандом также выделено двамаршрута (b и b').

Механизм эти маршрутов представлен на рисунке 3.23.Взаимодействие бис(η3-аллил)никеля с молекулой НБД приводит кобразованию сначала ван-дер-ваальсовых комплексов E42b и E42b', а затем икомплексов E43b и E43b', в которых на атоме металла координировано сразутри лиганда. Комплексы E43 и E43 могут взаимопревращаться благодарявращению НБД лиганда относительно связи металл–НБД.

Свободная энергияГиббса ПС данной стадии равна 25.7 ккал/моль.Рисунок 3.23 – Механизм син/анти изомеризации в Ni(η3-C3H5)2 с участиемнорборнадиена, координированного по η2-эндо-типу.110Стадия поворота винильного фрагмента в комплексах E44b и E44b',приводящая к структурам E45b и E45b' связана с преодолением максимальногоэнергетического барьера (∆≠G = 26.9 и 27.8 ккал/моль для b и b'соответственно). Также как и в маршрутах a и a', обратная η1−η3перегруппировка аллильного лиганда приводит к образованию только одногокомплекса – E46b, распад которого приводит к ван-дер-ваальсовому комплексуE47b.

Отметим, что, несмотря на некоторые различия в ориентации молекулыНБД в постреакционных комплексах E47a и E47b, их свободные энергииоказались равными (5.7 ккал/моль).Энергетические профили всех маршрутов изомеризации приведены нарисунке 3.24. Как видно из рисунка, кривые соответствующие маршрутам сучастием эндо-координированной молекулы НБД (b и b') расположены выше,т.е.характеризуютсябольшимизначениямиактивационныхбарьеров.Интермедиаты, в которых НБД лиганд координирован по η2-экзо-типу на 2-4ккал/моль энергетически более стабильны. Очевидно, это связано с тем, что η2эндо-координированный НБД-лиганд оказывает большее стерическое влияниена соседние лиганды. Особенно этот эффект заметен на стадии вращенияаллильной группы, которая является скорость-определяющей практически длявсех маршрутов.

Значения свободной энергии активации в лимитирующейстадии варьируются в пределах 23.7 - 27.8 ккал/моль, при этом наименьшеезначение соответствует маршруту с участием экзо-координированного НБД.Для сравнения, нами проведено моделирование син-анти изомеризацииаллильного лиганда в Ni(η3-C3H5)2 в отсутствие НБД и в различныхрастворителях (н-гексан, бензол, толуол, ТГФ).