Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 10

Наиболеепопулярно из них скалярно релятивистское приближение с применениеммодифицированного гамильтониана Дирака-Кулона-Брейта [174]. В программеPRIRODA этот подход реализован в сочетании с методами функционалаплотности.Напримересопоставлениягеометрическихиэнергетическиххарактеристик лантанидных комплексов (рисунок 2.1) с антипирином (2,3диметил-1-фенил-3-пиразолин-5-он), представленных в таблице 2.4, быловыявлено, что расчеты с использованием релятивистского эффективногоостовного потенциала SBK [175-177] совместно с трехэкспонентным базисом3z (для описания валентных оболочек) недостаточно полно учитываютрелятивистские эффекты, что приводит к систематическому завышению длинсвязей Ln–O (до 0.20 Å) и недооценке энергии связи Ln–лиганд (до 14ккал/моль) в сравнении со скалярно-релятивистским методом DFT-PBE(таблица 2.5).

В связи с этим, в диссертационной работе все расчетымолекулярных систем, содержащих элементы, начиная с Cu проводились сиспользованием скалярно-релятивистского варианта метода DFT-PBE (далееобозначен как SRPBE).Оценка относительной устойчивости изомеров в металлокомплексахВозможность существования различных структурных изомеров длямногоатомных систем поднимает вопрос об их относительной устойчивости.Довольно полезным является использование методов квантовой химии кпрогнозу распределения по энергетической устойчивости ряда возможныхизомеров.Длявыясненияприменимостивыбранногометодакрасчетуотносительной стабильности изомеров были проведены расчеты ряда моно– иполиядерных ацетатных комплексов палладия [Pd(µ-OCOCH3)2]1-4 (рисунок 2.2).75Таблица 2.5 – Структурные и энергетические характеристики комплексовлантанидов [LnAp6]3+ (AP = антипирин)Rсв (Ln–O), ÅLn2S+1La12.4462.402Pm52.489Sm6EuPBE/SBKEсв (Ln–Ap), ккал/мольSRPBE/L11 РСА [178]PBE/SBKSRPBE/L112.35850.553.12.323–39.053.42.5182.3172.27438.352.872.5282.3302.26736.748.9La42.3512.2322.19743.455.9Pm32.3762.2272.17643.454.5Sm22.3132.2322.16643.252.4Eu12.2292.1982.15955.459.1Рисунок 2.1 – Оптимизированная структура комплекса [La(Ap)6]3+.76Результаты расчета (таблица 2.6) свидетельствуют, что образованиедимера, тримера и тетрамера из соответствующего количества мономеровсопровождается значительным энергетическим выигрышем (∆E0).

Значенияотносительных энергий Гиббса указывают на исключительную стабильностьтримера, что согласуется с экспериментальными данными по состояниюдиацетата палладия в жидкой и кристаллической фазах [179].Аналогичный анализ выполнен для 11 возможных изомеров в комплексе[цикло–Pd4(µ-CO)4(µ-OCOCH3)4],связанныхсовсемивозможнымиперестановками 4-х ацетатных и 4-х CO–лигандов относительно палладиевогометаллоцикла (рисунок 2.3). Согласно значениям относительной энергииГиббса (∆G298) наиболее устойчивый изомер отвечает структуре с симметриейD2h (с относительной энергией 0.0 на рисунке 2,3), что соответствует даннымРСА [180].Таблица 2.6 – Относительные энергетические характеристики (в ккал/моль) в[Pd(µ-OCOCH3)2]n, где n=1–4n=1n=2n=3n=4∆E00.0-22.6-53.2-41.8∆G2980.0-2.6-20.910.9Рисунок 2.2 – Оптимизированные структуры тримера и тетрамера диацетатапалладия (слева направо).77Рисунок 2.3 – Оптимизированные структуры изомеров[цикло-Pd4(µ-CO)4(µ-OCOCH3)4] и их относительные свободные энергии Гиббса(в ккал/моль).783МОДЕЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНАКак уже отмечалось в литературном обзоре, относительно простоевзаимодействие двух молекул НБД может приводить к 10 теоретическивозможным продуктам (D1 – D10, рисунок 1.4).

Комплексы Ni(0) эффективнокатализируют димеризацию по типу [2+2]-циклоприсоединения. Источникомкаталитически активных комплексов Ni(0) могут быть комплексы Ni(II),которые in situ восстанавливаются с помощью фосфиновых лигандов,например, как в случае комплекса Ni(acac)2 [100], или при участии самого НБД,как в случае Ni(C3H5)2 [66]. Основными продуктами димеризации НБД прииспользовании комплекса Ni(C3H5)2 (прекурсора катализатора Ni(0)) этомявляются пентациклические димеры транс-строения (D1 и D2).3.1 ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ КОМПЛЕКСОВNi(НБД)2÷3Благодаря особенности расположения двух двойных связей молекулаНБД может координироваться с атомом переходного металла по η4-типу или поη2-типу.

При этом η2-координация возможна по эндо- или экзо-типу. В связи сэтим, для определенного состава норборнадиеновых комплексов возможносуществованиебольшогоколичестваизомеров.Описанныеспособысвязывания молекулы НБД с металлом приводят к 6 возможным структурамдля комплекса Ni(НБД)2 (рисунок 3.1).Как показали расчеты, только трем из них соответствуют локальныеминимумы на ППЭ: a - Ni(η4-NBD)2 (E1), c - Ni(η4-NBD)(η2-exo-NBD) (E2) иf - Ni(η2-exo-NBD)2 (E3).

Оптимизированные структуры данных комплексовпредставлены на рисунке 3.2. Отсутствие энергетических минимумов,соответствующих комплексам b, d и e связано с тем, что при наличиисвободных координационных мест на атоме никеля НБД лиганд безбарьерноперестраивается из η2-эндо- в η4-положение.79NiNiNiNiNiNiabcdefРисунок 3.1 - Возможные структуры бис(норборнадиен)никеля.Наиболее термодинамически стабильной является структура, в которойоба НБД лиганда связаны с атомом никеля по η4-типу (E1).

Значения энергииГиббса комплексов E2 и E3 больше аналогичной величины для E1 на 9.9 и 18.6ккал/моль соответственно. Эта разница в энергиях позволяет оценить энергиювзаимодействия одной двойной связи НБД с атомом никеля в 9.6 ккал/моль.Интересной особенностью структур E2 и E3 является наличие короткогорасстояния (2.23 Å) между атомом водорода экзо-координированной молекулыНБД и атомом металла.

Возможно, за счет подобного H-агостическоговзаимодействия атом никеля в комплексах E2 и E3 компенсирует своюкоординационную ненасыщенность.Координация дополнительной молекулы НБД на атоме никеля вструктурах E1, E2 и E3 может приводить к двум типам комплексов Ni(НБД)3. ВпервомизнихвсеНБДлигандыкоординированыпоη2-типу.Координационным полиэдром в этих комплексах является треугольник, ввершинах которого расположены центры координированных двойных связей.Вращением НБД лигандов вдоль оси, связывающей атом никеля и центрдвойной связи можно получить 10 изомеров Ni(НБД)3, в которых НБД лигандыимеют η2-экзо– и (или) η2-эндо–координацию.

Оптимизированные структурыкомплексов представлены на рисунке 3.3, а их энергетические характеристикиприведены в таблице 3.1.80Здесь и далее межатомные расстояния указаны в Å.Рисунок 3.2 - Оптимизированные структуры изомеровбис(норборнадиен)никеля (слева направо - E1, E2 и E3).В комплексах второго типа один из НБД лигандов координирован поη4-способу, а два других лиганда имеют η2-координацию.

Координационноеокружение атома никеля в этих комплексах представляет собой искаженныйтетраэдр. Всего существует 6 изомеров этого типа, их оптимизированныеструктуры представлены на рисунке 3.4, а энергетические характеристикиприведены в таблице 3.1.С очень небольшим активационным барьером (до 1.5 ккал/моль)η4-координированный НБД лиганд способен изменить свою координацию наη2-эндо-тип,способствуяпревращениюкомплексовэнергетически более выгодные комплексы первого типа.второготипав81E4E8E12E5E6E9E10E13E7E11Рисунок 3.3 - Cтруктуры комплексов Ni(η2-НБД)3.82E14E15E16E17E18E19Рисунок 3.4 - Cтруктуры комплексов Ni(η4-НБД)(η2-НБД)2.83Таблица 3.1 - Относительные энергии комплексов Ni(η2-НБД)3Структура∆E0∆E0∆H298∆G298ккал/мольNi(η2-экзо-НБД)3E40.00.00.00.0E53.33.53.74.7Ni(η2-экзо-НБД)2(η2-эндо-НБД)E68.08.28.48.8E74.44.34.24.6E84.54.44.24.0Ni(η2-экзо-НБД)(η2-эндо-НБД)2E914.514.614.715.0E109.08.78.58.9E1111.110.710.510.3Ni(η2-эндо-НБД)3E1221.120.319.820.5E1315.915.415.014.5Ni(η4-НБД)(η2-экзо-НБД)2E1411.811.210.711.8E1513.212.311.811.8E1612.211.511.012.0Ni(η4-НБД)(η2-экзо-НБД)(η2-эндо-НБД)E1716.815.815.015.7E1818.517.316.416.519.420.3Ni(η4-НБД)(η2-эндо-НБД)2E1921.820.584Анализпредставленныхэнергетическихвтаблицеи3.1,термодинамическихпозволяетхарактеристик,отметитьследующуюзакономерность: эндо–ориентация η2-координированных НБД лигандов вкомплексах Ni(НБД)3 энергетически менее выгодна (на 5-6 ккал/моль) посравнению с η2-экзо-координацией.Присутствие η4-координированной молекулы НБД в Ni(НБД)3 в ещебольшей степени дестабилизирует три-норборнадиеновые комплексы никеля.Так, выход из координации второй двойной связи НБД лиганда в комплексахE14, E17 и E19 понижает свободную энергия комплекса на 7.8, 6.8 и 5.8ккал/моль соответственно.

Однако, при наличии свободных координационныхмест у атома металла, например, в комплексах E1 и E2, η4-координацияоказывает стабилизирующее действие.Исследование ППЭ комплексов с 4-мя НБД лигандами позволилообнаружить всего 4 комплекса. Во всех комплексах НБД лиганд координировантолько по η2-типу. Два комплекса Ni(η2-экзо-НБД)4, и по одному комплексуNi(η2-экзо-НБД)3(η2-эндо-НБД)иNi(η2-экзо-НБД)2(η2-эндо-НБД)2.Оптимизированные структуры представлены на рисунке 3.5.