Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 8

На первом, самомпростом уровне этой лестницы находится приближение локальной спиновойплотности (LDA). Далее следуют – обобщенное градиентное приближение(GGA), мета-обобщенное градиентное приближение (MGGA) и на последнихступенях находятся наиболее сложные гибридные приближения, содержащиеобменный интеграл Хартри-Фока. Эта градация весьма условна, так какотсутствуеткакой-либоподходкпоследовательномуулучшениюприближенных функционалов.Простейшей моделью обменно–корреляционного функционала являетсяприближение локальной плотности (Local Density Approximation, LDA):∫ExcLDA[ρ] = εxcLDA [ρ (r)] drLDAгде εxc– плотность обменно-корреляционной энергии однородного газаневзаимодействующих электронов.Обычно обменно-корреляционный функционал Exc [ρ] разбивают наобменную и корреляционную составляющие, с последующим моделированиемкаждого вклада в отдельности:Exc [ρ] = Ex [ρ] + Ec [ρ]Например, в качестве обменного функционала в LDA используется такSназываемый «слэтеровский обмен» (Ex ) имеющий простое аналитическоевыражение:59ExПлотность133 3[ρ] = Ex = − 2  4π LDASкорреляционнойэнергии∫4ρ3(r) drопределитьаналитическиневозможно.

Наиболее известная и применяемая аппроксимация для LDA –функционал VWN (по первым буквам авторов – Vosko-Wilk-Nusair) [163].Применение LDA, в частности функционала SVWN, оказалось весьмауспешным для описания твердых тел как трехмерно-периодических систем.Однако для реальных атомов и молекул с неоднородным распределениемэлектронной плотности приближение локальной плотности оказывается грубымприближением.Существенно повысить точность описания молекулярных систем удалосьс появлением обобщенного градиентного приближения (GGA, GeneralizedGradient Approximation). В GGA плотность обменно–корреляционной энергииεxcGGA является некоторой заданной функцией электронной плотности и ееградиента в рассматриваемой точке пространства:ExсGGA [ρ] =∫εxcGGA [ρ↑ (r), | ∇ ρ↑ (r)|, ρ↓ (r), | ∇ ρ↓ (r)|]drДля молекул сзамкнутыми оболочками электронные плотностиразнонаправленных электронов одинаковы:ρ = ρ↑ + ρ↓ВрамкахGGAинаиболееρ↑ = ρ↓ = − 1 ρ2популярнымиявляютсяобменно-корреляционные функционалы PBE [164], BLYP [165, 166] и их различныемодификации.60В мета-обобщенном градиентном приближении (Meta-GGA) наряду сградиентом плотности используетсяее Лапласиан∇2 ρи локальнаякинетическая энергия.ExсMGGA [ρ] =∫εxcMGGA [ρ (r), | ∇ ρ (r)|, ∇2 ρ (r), τ(r)]drгде τ (r) – кинетическая энергия плотности:21∇φ(r)∑τ (r) = 2iiДальнейшее развитие обменно-корреляционных функционалов былосвязано с устранением "локального" в LDA (или "полу-локального" в GGA)характера плотности εxc, зависящей в каждой точке пространства от величиныρ (и ее производных в GGA и Meta-GGA), рассчитанных в этой точке.

Дляэтого приближенный обменный функционал был частично заменен на точноехартри-фоковскоевыражениедляобменнойэнергии.Функционалы,содержащие линейную комбинацию "локальной" и "нелокальной" плотностиобменной энергии получили название гибридных обменно-корреляционныхфункционалов.Наиболее популярный гибридный функционал (B3LYP) основан натрехпараметрической схеме [167]:Exchybr = ExcLDA + a(ExHF – ExLDA)+ b(ExGGA – ExLDA) + с(EcGGA – EcLDA)где a, b и c - параметры, подбираемые подгонкой теоретических данных сэкспериментальными.Применение гибридных функционалов позволило несколько улучшитьсогласие рассчитываемых молекулярных свойств (особенно термохимических)61с экспериментальными данными, но при этом заметно увеличилась сложностьрасчетов.Сравнениеразличныхобменно-корреляционныхфункционаловвточности описания свойств молекулярных систем являются предметом многихпубликаций (см., например [168]).1.5 АНАЛИЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОФИЛЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХЦИКЛОВСовременныеметодыквантово-химическогомоделирования,вособенности, основанные на методе функционала плотности (DFT), позволяютполучить энергетическую картину сложного каталитического процесса.Несмотря на имеющийся классический аппарат интерпретации в виде теорииактивированного комплекса (ТАК), весьма часто анализ энергетическихпрофилей приводит к неоднозначным выводам.Дополнительныеподходыдлябóльшегосогласованиямеждуэкспериментальными кинетическими данными, получаемыми в эксперименте иэнергетическими параметрами отдельных стадий, получаемыми при квантовохимическом моделировании развиты в работах [181-188].Модель «Energetic Span»Как известно, расчет константы скорости для стадии в рамках ТАК (см.,например, [189]) осуществляется в предположении, что между активированнымкомплексом (ПС) и реагентами существует квазиравновесие:=ℎ∆ i≠e− RT=ℎ∆ ≠− Te RT∙∆ T≠e Rгде kB = 1.38·10-23 Дж/К – постоянная Больцмана;h = 6.63·10-34 Дж·с – постоянная Планка;∆HT ≠ (ST ≠, GT ≠) – стандартные энтальпия (энтропия, энергия Гиббса) активации62Тогда, в соответствии с рисунком 1.33, для прямой стадии можнозаписать:=ℎ∆ i≠e− RT=(I i−1 −T i )e RTℎи для обратной стадии:−=ℎ≠∆ −ie− RT=ℎ(Ii −T i )e RTРисунок 1.33 – Энергетический профиль модельного каталитическогоцикла.Авторы метода "энергетической щели" (Energetic Span Model) [190-194]пришли к выводу, что в каталитическом цикле отсутствует "лимитирующаястадия",ноимеются"лимитирующиесостояния".Длябольшинствакаталитических циклов, как правило, имеются две точки на профиле –интермедиат и ПС, которые определяют значение частоты оборотов63катализатора (TOF).

Эти две особые точки (или состояния) в методе"энергетической щели" называют скорость-определяющий интермедиат (TOFdetermining intermediate, TDI) и скорость-определяющее переходное состояние(TOF-determining transition state, TDTS).Для простого каталитического цикла (в приближении метода квазистационарных концентраций) TOF связана с энергиями ПС и интермедиатовследующими выражениями [181, 190]:=ℎ∙∆− re RT∑Ni,j=1−1(T i −I j −δG ′i,j )RTeгде Ti и Ij – энергии Гиббса i-го ПС и j-го интермедиата,∆rG – изменение энергии Гиббса реакции,′,!∆r="0>!≤!'с учетом состояний TDI и TDTS выражение 1.4 можно упростить:≈где,!ℎe(ITDI −T TDTS −δ∆r="0<!≥!i,j )/,=ℎe−δ-/,'а величина δE –называется "энергетической щелью" каталитического цикла,которая соответствует наблюдаемой свободной энергии активации процесса:- = max (,!− 3! +!)="55−3−35353+ ∆r5после 535до 53'64В рамках предложенного метода "энергетической щели" для визуальногоопределения положения TDTS, TDI и величины свободной энергии активациипроцесса необходимо расположить рядом энергетические профили двухследующих друг за другом каталитических циклов.

В соответствии с рисунком1.34, модельный каталитический цикл состоит из четырех стадий синтермедиатами Ii и переходными состояниями Ti. Оценив все возможныедистанции между интермедиатом Ii и любым переходным состояниемнаходящимся справа от него, можно прийти к трем возможным вариантам –δE1 , δE2 и δE3. Наибольший из них (δE3) равен 21 ккал/моль – это и естьзначение "энергетической щели", а связанные с ней интермедиат I2 ипереходное состояние T1 являются TDI и TDTS соответственно.На рисунке 1.35 представлены энергетические профили (∆E0) реакциикросс-сочетания, катализируемой комплексами Pd[H2P(CH3)nPH2] с n = 3 и 6[199].

Профиль, расположенный выше другого, соответствует реакции,катализируемой комплексом с n = 6. Несмотря на существенную разницу вположениях на энергетической шкале ПС и интермедиатов, δE в обоихвариантах каталитического цикла – одинакова (44 ккал/моль). Это означает, чтои катализаторы будут работать с одинаковой активностью, так как и TOF будетравным. Кроме того, из данного примера видно, что TDTS не обязательноявляется самой высокой точкой на энергетическом профиле. То же самоеможно сказать и о TDI – не всегда ему соответствует самая низкая точка наэнергетическом профиле.65Рисунок 1.34 – Графическое определение "энергетической щели" δE каталитического цикла.66окислительное присоединениеВосстановительноеэлиминированиелигандный обменРисунок 1.35 – Энергетические профили (∆E0) реакции кросс-сочетания,катализируемой комплексами Pd[H2P(CH3)nPH2] c n = 3 и 6 [199].Как известно, при расчете поправок для получения значений свободнойэнергииГиббсаприменяютсядополнительныеупрощения,такиекакприближения идеального газа и гармонического осциллятора.

Поправки,связанные с сольватационными эффектами, также способствуют увеличениюпогрешности итоговых значений ∆GT. В связи с этим, истинные значениясвободной энергии Гиббса должны быть между рассчитанными ∆GT и ∆E, из-запероценки энтропийных вкладов. В качестве рекомендации было предложеноприменять полусумму этих величин, или вовсе отказаться от энтропийноговклада [195-199].671.6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКАЗАДАЧАнализ литературы по многомаршрутным и практически важнымкаталитическимреакциямнапримерепроцессовсиспользованиемнорборнадиена и деоксигенации высших жирных кислот и их эфировпоказывает следующее. Реакции циклоприсоединения с участием НБДподробно изучены экспериментально, имеются механизмы, основанные накинетических моделях.

Эта информация позволяет апробировать квантовохимические методы и подходы к моделированию каталитических реакций,которые затем могут быть использованы для решения более сложных задач исоздания прогностических моделей.Однакоимеющиесяэкспериментальныеданныепореакциямсодимеризации сложных эфиров акриловой кислоты с НБД недостаточны дляопределенияравновесныхстадийвзаимопревращенийинтермедиатов,активационных параметров отдельных стадий, структуры каталитическиактивных частиц и ключевых интермедиатов, а также механизма влиянияразличных моно- и дифосфиновых лигандов на хемо- и стереоселективностьпроцесса.Относительно реакции деоксигенации и ее основных направлений кначалу настоящего исследования вообще не было ясности в пониманиимеханизма реакции.