Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод, страница 6

промышленное производство биодизеля в Европевыросло до 9.5 млн т в год [116], включая 990 тыс. т биодизеля 2-го поколения[117]. Всего в ЕС насчитывается 254 завода по производству биодизеля с общеймощностью 22.1 млн т [116]. В США в 2010 г. было произведено 0.9 млн. тбиодизеля 1-го поколения, причем максимум производства был достигнут в2008 г. и составил 2 млн.

т [118].Рисунок 1.26 ‒ Число публикаций по "биотопливам из жирных кислот" поданным Scopus.44Опыт эксплуатации биодизеля 1-го поколения выявил его недостатки посравнению с нефтяным дизельным топливом: относительно низкая теплотасгорания (38 против 43 МДж на 1 кг), пологая кривая разгонки, усиленноесмолообразование, набухание резинотехнических деталей топливной системыдвигателя.

В настоящее время в Европе для его производства используют около3 млн га пахотных земель [116]. Этот факт, а также применение пищевых маселв качестве сырья для получения топлив вызвало серьезные опасения ввозникновении дефицита продуктов питания. Выход из этой ситуации лежит взамене пищевого сырья на непищевое и в разработке методов получениябиодизеля углеводородного состава вместо эфирного.Наиболееперспективныйвиднепищевогосырья–водоросли,характеризующиеся высоким содержанием масла (до 80% от сухой массы)[119].

Они способны намного быстрее наращивать биомассу, чем любыеназемные растения. Кроме того, поскольку водоросли потребляют CO2 впроцессе фотосинтеза, они являются идеальным, дешевым и экологическичистым способом эффективного удаления этого газа из атмосферы.Для покрытия мировой потребности в дизельном топливе за счетпереработки водорослей потребуется 2.5% суши Земли, тогда как прииспользовании в качестве сырья пищевого рапсового масла – 207% [120].В обзоре [121] обобщены данные таких зарубежных компаний какChevron, Shell, Green Star Products (GSPI), HR Biopetroleum и др.

поисследованиям и пилотным испытаниям различных видов водорослей,содержащих максимальный процент масел, методам их культивирования.Результатыпроведенные наиспытанийпопроизводству топливаиз водорослей,демонстрационном заводе в Монтане [122] показали, чтоводоросли можно получать как в открытых водоемах, в том числе в природнойсреде, так и в специальных биореакторах.

Компания GSPI разработалагибридную систему выращивания водорослей в прудах – Hybrid AlgaeProduction System, а также в малых биореакторах, расположенных вблизи45электростанций с использованием сбросного тепла ТЭЦ [122]. В Германии (г.Клотце) создан фотобиореактор объемом 700 м3, представляющий собойсистему из 500 км труб [120].Состав выделяемого из водорослей масла (длина углеводородных цепей вмолекуле ТГР) связан с применяемым биологическим штаммом, условиями еговыращивания и природой культуральной среды. Меняя эти параметры, можновыращивать сырье для переработки в различные виды топлива (бензин, керосин,дизельное топливо) [121].

Однако для массового использования маславодорослей в качестве сырья для получения топлив необходимо решить, покрайней мере, две проблемы. Первая – повышение производительностиводорослей по маслу и снижение затрат на их воспроизводство, вторая –уменьшение энергопотребления и упрощение процесса выделения масел изводорослей, что является одной из самых дорогостоящих стадий процесса. Обепроблемы могут быть решены путем использования генномодифицированныхводорослей [123].Другим источником растительного сырья являются продукты массовойпереработки древесины. Третьей по объему (после лигнина и гемицеллюлозы)фракцией, выделяемой из древесины является талловое масло. Продуктамивакуумной ректификации сырого талового масла являются жирные кислотыталлового масла (tall oil fatty acids, TOFA).Отработанные жиры и масла, непригодные для использования в пищу;жировые отходы, выделяемые из сточных вод; топленый жир, получаемый припереработке костей животных и рыб, также являются сырьем для получениябиодизеля.Различные виды непищевых масел и жиров имеют достаточно близкийсостав [121, 124].

Наибольшее отличие наблюдается для топленого жира,который характеризуется высокой насыщенностью. Кроме того, непищевыежиры, содержат много свободных кислот, что может быть полезным дляполучения современного биодизеля.46Таким образом, существует довольно большой объем и широкийассортимент непищевого сырья, которое может быть использовано дляпроизводства биотоплив. Непищевые жиры, в отличие от пищевых, являютсяболее насыщенными, что в процессе получения биотоплива потребуетменьшего количества водорода.

По этому показателю они также болеепривлекательны, чем пищевые.Гидродеоксигенация ТГРОсновнымспособомпромышленногополучениябиодизеля2-гопоколения из масел и жиров является их гидродеоксигенация (рисунок 1.27).Рисунок 1.27 ‒ Продукты гидродеоксигенации (HDO) ТГР на примеретристеарина.Современные взгляды на кинетику и механизм гидродеоксигенацииизложены в работах [125-128]; информация о катализаторах дана в обзоре [114].Как уже отмечалось, преимущество процесса гидродеоксигенации ТГР,продуктом которого является гидрогенизированное растительное масло(Hydrogenated vegetable oil, HVO), состоит в том, что он относительно легкореализуетсягидроочисткевпромышленности,нефтяноготакдизельногокактехнологиятоплива,приегоэтоманалогичнаиспользуютсякатализаторы гидроочистки [114, 125, 128, 129].

По технологии NExBTLреализованы процессы по производству биодизеля из возобновляемого сырья47на двух заводах в Финляндии общей мощностью 190 тыс. т /год, в Сингапуре мощностью 800 тыс. т/год и в Роттердаме (Нидерланды) мощностью 800 тыс.т/год [117]. Фирмами UOP (США) и ENI (Италия) предложен к внедрениюподобный процесс Ecofining [111], на основе которого, по сообщению UOP,создан биодизель Honeywell Green Diesel, превосходящий нефтяной [130].Очевидныеуспехидостигнутывпроизводствеипримененииавиационного керосина из возобновляемого сырья гидродеоксигенацией масели жиров.

KLM Royal Dutch стала первой в мире авиакомпанией, котораяосуществляет регулярный рейс на биокеросине из Амстердама до Парижа.Топливо на 50% состоит из обычного керосина и на 50% - из продуктовпереработки масла. Это уже третья авиалиния, получающая такое топливо отфирмы SkyNRG [131]. Авиационный керосин марки Green Jet Fuel™,получаемый по технологии процесса Honeywell UOP, сейчас используется нарегулярном рейсе компании Aeroméxico из Мехико Сити в Коста-Рику. Вассортиментный ряд компании входят несколько видов биотоплива на основерыжика, ятрофы и водорослей [132].

Биокеросин апробирован на самолетах сфорсированными турбинами военной авиации США.К недостаткам процесса HDO следует отнести высокий расход водорода(12 молей Н2 на молекулу ТГР), требуемое высокое давление (30 атм. H2) игидрирование ценного глицерина в недорогой пропан.Деоксигенация ТГР и жирных кислотАльтернативой процессу получения HVO может быть деоксигенацияжирныхкиcлотдоуглеводородовдизельногосостава[121].Перваятехнологическая стадия процесса деоксигенации включает в себя гидратациюТГР, в результате которого получаются глицерин и кислоты (рисунок 1.28).Технология гидратации ТГР освоена в промышленных условиях [133].48Рисунок 1.28 ‒ Продукты гидратации тристеарина.Вторая стадия проводится при небольшом расходе водорода длягидрирования двойных связей в ненасыщенных кислотах или углеводородах,частично образующихся при гидролизе ТГР (рисунок 1.29).Рисунок 1.29 ‒ Продукты деоксигенации стеариновой кислоты.Придеоксигенациирасходводородаменьше,чемпригидродеоксигенации.

Образование CO и CO2 при получении углеводородноготоплива приводит к потере одного атома углерода из молекулы жирнойкислоты, однако эффект от экономии дорогого и часто дефицитного водородапо сравнению с гидродеоксигенацией существенно перекрывает убыток от этойпотери [125]. Кроме того, сохранение молекулы глицерина делает процессэкономически выгодным.

Глицерин может быть использован для полученияакролеина, акриловой кислоты, пропандиола и т.д. [134].49Катализаторы деоксигенации жирных кислотВпоследниегодыпоявилосьмногоданныхпокатализаторамдеоксигенации жирных кислот и их производных. В литературе описаны дваосновных типа катализаторов для этих реакций: переходные металлы наразличных носителях, активные при температурах 300-350°С, и оксидыметаллов, которые элиминируют диоксид углерода из молекулы органическойкислоты с образованием неорганических карбонатов, способных разлагатьсяпри 380–400°С, регенерируя катализатор и выделяя диоксид углерода [121, 135149].Наибольшее количество работ посвящено исследованию каталитическойактивностииселективностинанесенныхнаразличныеподложкиметаллических катализаторов на основе палладия, платины, родия, рутения,иридия, осмия, никеля, меди, молибдена, а также полиметаллическиекатализаторы, например платино-оловянные с добавлением калия [121, 135142], которые изучались, в основном, при деоксигенации стеариновой кислоты.Результаты работ могут быть полезны и для гидродеоксигенации ТГР.

Какпоказано в [143], трипальмитин превращают в соответствующие алканы черезпромежуточноеобразованиепальмитиновойкислоты,искоростьееобразования лимитирует скорость гидродеоксигенации в целом.Активность катализаторов существенно зависит от применяемого металла.Наибольшую активность и селективность в образовании углеводородовпроявляют палладий, медь, платина и никель [121, 135, 136, 138, 144].Природа носителей также играет немалую роль в активности иселективности катализаторов.

В качестве подложек чаще всего используютуглеродные носители, оксиды алюминия и кремния, сульфат бария, а такжесмешанные оксидные подложки, например, вольфрам-циркониевые [121, 135138, 141]. Использование перспективного носителя – мезопористой пеныдиоксидакремнияпозволилополучитьэффективныйкатализатор50деоксигенации стеариновой кислоты с размером нанесенных палладиевыхчастиц 2 нм. [139, 143].Палладиевые катализаторы получают преимущественно путем нанесенияPd из H2[PdCl4] [145], нитрата [137], ацетата [121, 139] и других соединений насоответствующийноситель.Известенметодполучениякатализаторовнанесением палладиевых соединений в щелочной среде [146-148].Дезактивацию катализаторов в процессе деоксигенации изучали вработах [143, 149-151].