Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров)

На правах рукописиБОЙКО Юрий МихайловичАУТОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степенидоктора химических наукСанкт-Петербург – 2016 г.2Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки"Физико-технический институт им.

А.Ф. Иоффе Российской академии наук"Официальные оппоненты:академик РАН, доктор химических наук,профессор, директор Федеральногогосударственного бюджетного учреждениянауки "Институт химической физикиим. Н.Н. Семёнова Российской академии наук"Берлин Александр Александровичдоктор химических наук, профессор,главный специалист кафедры технологии ипереработки пластмассРоссийского химико-технологическогоуниверситета им. Д.И. МенделееваКербер Михаил Леонидовичдоктор химических наук, доцент,ведущий научный сотрудник лабораторииструктурно-морфологических исследованийФедерального государственного бюджетногоучреждения науки "Институт физической химиии электрохимии им. А.Н. ФрумкинаРоссийской академии наук"Герасимов Владимир КонстантиновичВедущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательноеучреждение высшего образования "Тверской государственный университет"Защита диссертации состоится "____" _______ 2017 г.

в ____ на заседаниидиссертационногосоветаД212.131.07приМосковскомтехнологическомуниверситете (МТУ): 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, корп. Т, аудитория Т-410.С диссертацией можно ознакомиться на сайте https://www.mirea.ru, а также вбиблиотеке МТУ. Автореферат размещён на сайте https://www.mirea.ru и разослан"____" _______ 2016 года.Учёный секретарьдиссертационного совета Д 212.131.07,доктор химических наук, профессорИ.А.

Грицкова3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Ретроспективный взгляд на развитие полимерной наукив области адгезии и аутогезии высокомолекулярных соединений показываетинтересную тенденцию: в пятидесятые годы прошлого века – значительный прогрессв полимерной химии адгезивов, связующих, покрытий; в шестидесятые – резкийскачок в физико-химии адгезии и аутогезии, приведший к появлению количественнойдиффузионной теории адгезии Васенина-Воюцкого, адсорбционной и электрическойтеорий адгезии, а также новых технологий модификации поверхности субстратов иадгезивов; семидесятые годы характеризовались успехами в области развитиятеоретическихпредставленийотрансляционнойподвижностимакромолекул(рептационная модель дё Жена), а восьмидесятые – выяснением механизмовформированияиразрушенияадгезионныхсоединений(АС)сширокимпривлечением локальных методов анализа строения адгезионных зон (R.P.

Wool, H.H. Kausch и др.). Здесь необходимо отметить, что большинство физико-химическихисследований в данной области было выполнено на примере контактных систем,находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состояниях. Что касаетсяпроблемыаморфнымиаутогезиииполимерамиадгезиимежду(сцеплениелинейнымиповерхностейвысокомолекулярнымиобразцовидентичныхиразличных полимеров, соответственно) в стеклообразном состоянии, то есть притемпературах контактирования (Тк) более низких, чем температура стеклованияобразца (Тс), то до середины 90-х годов ХХ века ей не придавалось серьёзногозначения.

Данное обстоятельство обусловлено тем, что в рамках диффузионной иреологической теорий адгезии миграция сегментов цепей через зону контакта,играющая ключевую роль в формировании механически устойчивого адгезионногосоединения, представлялась неосуществимой при Тк < Тс. Однако достиженияпоследних лет в области стеклования – экспериментально зарегистрированное итеоретически прогнозируемое понижение Тс приповерхностного нано-размерногослоя (Тспов) образца аморфного полимера по отношению к Тс его объёма (Тсоб)(работы D.N.

Theodorou, G.F. Meyers, A. Mayes, T. Kajiyama и др.) – подчеркнулинеобходимость проведения систематических исследований адгезии и аутогезиистеклообразных полимеров. Этим и определяется актуальность настоящей работы.Кроме того, возникла необходимость в пересмотре взглядов на эти явления вобласти Тк < Тсоб, так как в случае сохранения в зоне контакта эффекта повышеннойсегментальной подвижности в приповерхностном слое по сравнению с объёмомполимера открывается путь для взаимной диффузии сегментов даже при Тк < Тсоб.4Как следует из большого числа работ, опубликованных в мировой научнойлитературе за последнее двадцатилетие, такой сценарий развития событий намолекулярном уровне представляется дискуссионным, так как единая точка зренияна феномен понижения Тспов по отношению к Тсоб блочного полимера в настоящеевремя не сформировалась. Формирование обоснованных представлений возможнолишь после проведения систематического исследования процессов аутогезии иадгезии при контактировании образцов аморфных полимеров с застеклованнымобъёмом, что и предлагается в настоящей работе.Цель работы заключается в развитии и экспериментальном обоснованиибазовых принципов адгезионного взаимодействия между аморфными полимерами,находящимися в стеклообразном состоянии, и выяснении молекулярно-кинетическихмеханизмов, лежащих в основе явлений аутогезии и адгезии в таких системах.Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:1.

Определениетемпературныхинтервалов,вкоторыхформируютсямеханически устойчивые аутогезионные и адгезионные соединения приконтакте образцов полимеров, объём которых находится в стеклообразномфизическом состоянии.2. Изучение кинетических закономерностей развития адгезионной прочности приформировании таких соединений из полимеров с различными архитектурой идлиной цепи, включая полимерные смеси, для установления молекулярногомеханизма эволюции межфазной структуры.3.

Выяснение молекулярных механизмов разрушения адгезионных соединенийполимер−полимер, сформированных при температурах ниже температурыстеклования объёма, но выше температуры стеклования поверхностного слоя.4. Определение эффективных коэффициентов диффузии и энергий активациитрансляционной подвижности сегментов макромолекул в приповерхностныхслоях стеклообразных полимеров.5. Разработкаметодаопределениятемпературыстеклованияприповерхностного слоя полимерного образца.6. Установление влияния молекулярных, термодинамических и структурныхфакторовнасоотношениемеждутемпературамистеклованияприповерхностного слоя и объёма блочного образца полимера.7. Выяснение существования поверхностной сегрегации полифениленоксида вего совместимых смесях с полистиролом.5Научная новизна работы состоит в том, что на примере ряда классическихлинейных аморфных высокомолекулярных полимеров, объём которых находится встеклообразном состоянии, а приповерхностный слой − в высокоэластическом,расширены представления об аутогезии и адгезии, диффузионных явлениях,молекулярной динамике, стекловании и разрушении в приповерхностных слояхполимеров;- установлено, что механически устойчивое сцепление между блочными образцамитаких полимеров при температурах ниже температуры стеклования объёма намногие десятки градусов и интенсивная деформация разрушенных интерфейсовобусловленысопротивлениемсегментоврептирующихцепей,продиффундировавших через межфазную поверхность раздела и образовавшихмежмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса и топологические зацепления;- впервые определены эффективные коэффициенты диффузии, энергии активациитрансляционнойстеклообразныхподвижностиполимеровмакромолекулпривиспользованииприповерхностныхслояхдеформационно-прочностногометода анализа кинетики формирования аутогезионных и адгезионных соединений ивыяснен молекулярный механизм разрушения этих соединений с привлечениемметодов ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения имеханоэмиссии заряженных частиц в высоком вакууме;- показана применимость теоретической концепции Вула, разработанной дляполимеров в высокоэластическом состоянии и основанной на оригинальноммеханизме змееобразного перемещения цепи дё Жена, для анализа процессаразвития адгезионной прочности в полимерах с застеклованным объёмом;-предложеноригинальныйметодприповерхностного слоя образцаизмеренияполимера,температурыстеклованиязаключающийся в определениинаиболее низкой температуры аутогезии; при использовании данного методавыявлен эффект существенного понижения температуры стеклования у поверхностипо отношению к температуре стеклования объёма и установлены зависимости этогоэффекта от кинетических и термодинамических параметров цепи;- предложена модель молекулярного строения приповерхностных и контактныхслоёв полимеров, объясняющая повышенную сегментальную подвижность в этихслоях по сравнению с объёмом за счёт уменьшений массовой плотности иконцентрации межмолекулярных топологических зацеплений;- показано, что при разрушении аутогезионных соединений, сформированных впроцессе контактирования двух образцов линейных высокомолекулярных аморфных6термопластичных полимеров с застеклованным объёмом, но расстеклованнойповерхностьюпроисходитпродиффундировавшихразрушенияэтихразрывковалентныхмакромолекул,соединенийоднакоявляетсясвязейосновнойдоминирующимскольжениецепейсцепимеханизмомразрушениеммежмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса.Практическая значимость работы проявляется в трёх направлениях:прогностическом (1), методическом (2) и учебно-методическом (3).(1)Развитыемолекулярно-кинетическиепредставленияоформированииадгезионных соединений и полученные обобщённые кривые модуля упругости ипрочностиприсдвигерекомендуютсядляпрогнозированияпроцессасамозалечивания трещин в тонких нанесённых полимерных покрытиях притемпературахнижезаключениемпотемпературырезультатамстеклованияисследований,объёма,чтопроведённыхподтверждаетсявУниверситетеВагенингена (Нидерланды) и голландском Институте полимеров (Эйндховен).(2) Разработанные в диссертационной работе методики приняты к использованию вООО "Группе Полимертепло" для оценки теплофизических свойств поверхностныхслоёв полимера, образующихся в условиях его изнашивания различными типамиабразивов, определения работы разрушения при расслаивании, анализа топографиисвежеобразованныхповерхностейраздира,определениявязкоупругихипрочностных свойств в системах со слабым адгезионным взаимодействием,характерным для используемых в производстве полимерных систем.(3) Материалы диссертации приняты к использованию в лекционных курсах поспециальностям 02.00.06 (Высокомолекулярные соединения) и 05.17.06 (Технологияи переработка полимеров и композитов), а также в учебных курсах по физике, химиии адгезии полимеров в Московском технологическом университете.Основные положения и результаты, выносимые на защиту:1.

Впроцессеконтактированиядвухблочныхобразцовлинейныхвысокомолекулярных аморфных полимеров при температурах, которые намногие десятки градусов ниже температуры стеклования их объёма,формируютсямеханическиустойчивыеаутогезионныеиадгезионныесоединения благодаря установлению межмолекулярных связей Ван-дерВаальса и топологических зацеплений через межфазную границу раздела врезультате взаимной диффузии сегментов цепей из одного образца в другой.При этом достигается 10-20% прочности, развиваемой после контактированияполимеров при температурах выше температуры стеклования объёма.