Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 2

Этот7впервые обнаруженный феномен связан с сохранением в зоне межфазнойграницы более интенсивной сегментальной подвижности у свободныхповерхностей по сравнению с объёмом фаз.2. Количественныйанализадгезионныхсоединенийкинетикидеформационно-прочностныхформированияполимер−полимерметодов(сдвиг,аутогезионныхприииспользованиирасслаивание),впервыепроведённый в широких интервалах температур контактирования нижетемпературы стеклования объёма, позволяет определить эффективныекоэффициенты диффузии и энергии активации трансляционной подвижностисегментов цепных макромолекул.3. Концепция Вула, в основе которой лежит рептационная модель дё Жена,впервые применённая в диссертационной работе для интервала температурниже температуры стеклования объёма, является наиболее информативнойтеоретическойконцепциейанализапроцессаразвитияадгезионнойпрочности.4.

Разработанный оригинальный метод измерения температуры стеклованияповерхностного слоя образца полимера как наиболее низкой температурыаутогезии, включающий в себя получение количественной информации онулевой адгезионной прочности, позволяет выявить существенное различиемежду температурами стеклования поверхностного слоя и объёма полимера.5. Эторазличиезаключаетсявсущественномпонижениитемпературыстеклования поверхностного слоя образца линейного высокомолекулярногоаморфного полимера или совместимой смеси из таких полимеров поотношению к температуре стеклования объёма, составляющем несколькодесятков градусов. Обнаруженный эффект обусловлен увеличением долисвободного объёма и уменьшением концентрации топологических зацепленийв этих слоях по сравнению с объёмом. Его величина сильно зависит отгибкости цепи и силы межмолекулярного взаимодействия в объёме, и слабо −от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.6.

При разрушении адгезионных соединений, сформированных в процессеконтактирования двух образцов линейных высокомолекулярных аморфныхтермопластичных полимеров с застеклованным объёмом, но расстеклованнойповерхностью,наблюдаетсяинтенсивнаядеформациязоныконтакта,сопровождающаяся разрывом ковалентных связей скелета цепи. Однакодоминирующиммеханизмомразрушенияэтихсоединенийявляется8разрушение межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса, образовавшихся врезультате диффузии сегментов цепей из одного образца в другой.7. Для смесей совместимых полимеров, полистирола и полифениленоксида,характерна поверхностная сегрегация полифениленоксида, обусловленнаяминимизацией свободной поверхностной энергии.Достоверность полученных результатов обеспечивается выполнениемэкспериментальных исследований с использованием современных методов анализа,позволяющих проводить измерения с высокой точностью на аттестованныхизмерительных приборах, воспроизводимостью результатов измерений, а также ихкачественным и количественным согласованием с результатами экспериментальныхи теоретических исследований по данной проблеме, опубликованными в мировойнаучной литературе другими исследователями.Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в выборенаправления и стратегии исследования, разработке экспериментальных подходов иих реализации, обобщении полученных результатов и их литературном оформлении,планировании и проведении совместных работ с ведущими зарубежными научнымицентрами. Автором предложены и обоснованы подходы для выяснения механизмовадгезионного взаимодействия между полимерами, объём которых находится встеклообразном физическом состоянии, на основании установленных кинетическихзакономерностей развития адгезионной прочности и определения характеристикстеклования приповерхностных и граничных слоёв полимеров.

Часть исследованийбыла выполнена в рамках научных стипендий, присуждённых автору the NaturalSciences and Engineering Research Council of Canada (NATO Science Fellowship) и theDanish Technical Research Council of the Danish Research Agency (NATO SeniorScience Fellowship) для проведения работ в Laval University, Québec, Canada (19941996 гг.) и Technical University of Denmark, Lyngby, Denmark (2003 г.).Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады наSymposium Franco-Québecois sur “L’adhesion dans les Systemes Polymères” (MontSainte-Anne, Québec, Canada, 1995), LXIV Congrès de l'Association canadiennefrançaise pour l'avancement des sciences (Montreal, Canada, 1996), Международномсеминаре им.

В.А. Лихачева “Актуальные проблемы прочности” и XXXII семинаре“Актуальные проблемы прочности” (Новгород, 1997), X International Conference onMechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 1998), XI International Conference onMechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2000), XII International Conference onMechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2002), International Conference “Nordic9PolymerDays”(Copenhagen,Denmark,2003),ВсероссийскойIVКаргинскойконференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), II InternationalConference on Polymer Processing and Characterization (Kottayam, India, 2010), VВсероссийской Каргинской конференции “Полимеры-2010” (Москва, 2010), WorldForum on Advanced Materials “Polychar-19” (Kathmandu, Nepal, 2011), VII InternationalSymposium “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” (Санкт-Петербург, 2011),VI Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры-2014” (Москва, 2014), VIInternational Conference on Polymer Behaviour (Vienna, Austria, 2014), а также насеминарах Центра инженерии макромолекул Университета Лаваля (Квебек),лаборатории физики прочности ФТИ им.

А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург),Датского национального полимерного центра при Техническом Университете Дании(Люнгбю),УниверситетаМонреаля,УниверситетаСаарланд(Саарбрюккен),Института высокомолекулярных соединений РАН (Санкт-Петербург), Институтасинтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (Москва), научнотехнического общества судостроителей им. академика А.Н.

Крылова СанктПетербургского научного центра РАН “Механика, материаловедение и технологияполимерных и композиционных материалов и конструкций” и Института проблеммашиноведения РАН (Санкт-Петербург).Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ. К ихчислу относятся 48 статей, глава в книге и обзор (их список приведён в концеавтореферата), а также 15 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах.Объём работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения,списка цитируемой литературы из 416 наименований. Общий объём диссертациисоставляет 415 страниц, включая 168 рисунков и 36 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведениимотивируетсявыбортемыдиссертационнойработы,обосновывается её актуальность, формулируются цель и задачи исследования.В первой главе анализируется состояние исследуемых в диссертационнойработе проблем по литературным источникам на момент постановки задачи.Во второй главе приводится информация об объектах исследования,методах получения образцов, условиях формирования АС полимер−полимер иметодах анализа физических и механических свойств исходных образцов и АС. Вкачествеобъектоввысокомолекулярныхисследованиябылтермопластичныхвыбранкарбо-ирядаморфныхгетероцепныхлинейныхполимеровс10различным химическим строением, гибкостью и длиной цепи: полистирол (ПС), поли2,6-диметил-1,4-фениленоксид(ПФО),полиметилметакрилат(ПММА)иполиэтилентерефталат (ПЭТФ) (см.

рис. 1). Общепринятое представление опространственной конфигурации цепей этих полимеров в форме статистическисвёрнутого клубка позволило проанализировать сегментальную динамику в рамкахмодели случайного блуждания в густо переплетённой среде.Рис. 1. Химическоеполимеризации.строениеисследованныхполимеров;n–степеньНаряду с аморфным ПЭТФ (амПЭТФ), исследовался частично-кристаллическийПЭТФ (крПЭТФ), а также смеси совместимых ПС с ПФО. С целью формирования АСдва образца выдерживались в контакте в прессе или термокамере при постоянной Тк< Тсоб и заданном времени контактирования tк, которые варьировались в широкихинтервалах (Тк − от комнатной до 156оС, tк − от 2 мин до нескольких недель), принизком контактном давлении (рк) (десятые доли МПа), исключающем вязкое течение.В процессе контактирования двух образцов идентичных или различных полимерныхматериалов, в том числе смесей, формировались гомо- (гомо-АС) или гетероадгезионные соединения (гетеро-АС), соответственно, т.е.

частично залечивалисьсимметричные (происходила аутогезия) или асимметричные границы разделаполимер−полимер (происходила адгезия). Затем сформированные АС подвергалисьвоздействию внешнего механического поля (сдвиг или расслаивание) при болеенизкой, комнатной температуре с целью определения их прочностных и вязкоупругихсвойств. Для охарактеризовывания исходных образцов и адгезионных соединенийиспользовался комплекс современных методов исследования: дифференциальнаясканирующая калориметрия (ДСК) и динамический механический термическийанализ (ДМТА) (определение Тсоб), сканирующая электронная (СЭМ) и атомносиловая микроскопии (АСМ) (анализ поверхностного рельефа), рентгеновскаядифракция в больших углах (БУР) (контроль аморфного состояния ПЭТФ),квазистатическое растяжение (определение прочности и модуля упругости исходныхмонолитныхобразцов),гель-проникающаяхроматографияивискозиметрия11(определениемолекулярноймассы),плазмоиндуцированнаяизотермическаялюминесценция (выявление поверхностной сегрегации в смесях совместимыхполимеров), инфракрасная Фурье-спектроскопия нарушенного полного внутреннегоотражения (ИК-НПВО) и механоэмиссия ионов (МЭИ) в высоком вакууме с высоким(микросекундным) разрешением по времени по разработанной в лабораторииФизики прочности ФТИ методике (исследование механизма разрушения АС),деформирование АС при сдвиге и расслаивании (изучение кинетики развитияадгезионной прочности и работы разрушения в зависимости от Тк и tк, определениеТспов).Из выбранных полимеров и смесей на их основе были получены образцы прииспользовании методов экструзии и прессования расплава, полива, а такжетвёрдофазной дополиконденсации (ПЭТФ с повышенной молекулярной массой).Толщина δ полученных образцов, составлявшая 50-250 мкм, превосходила размерстатистически свёрнутого клубка цепи 2Rи = 5-50 нм (где Rи − радиус инерции)исследованных полимеров не менее чем на три десятичных порядка, поэтому этиобразцы рассматриваются в качестве блочных (монолитных).