Автореферат (1090297), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Исследованныеполимеры и смеси перечислены в табл. 1. Там же приведены их молекулярномассовые характеристики: среднемассовая молекулярная масса Mw, молекулярномассовое распределение Mw/Mn, где Mn − среднечисленная молекулярная масса, исредневязкостная молекулярная масса Mη, а также Тсоб (точка середины скачкатеплоёмкости, определённая методом ДСК при скорости нагревания 10 оС/мин) итемпература α-пика модуля потерь в объёме полимера (Тαоб), определённая спомощью метода ДМТА при частоте 3.5 Гц и скорости нагревания 2 оС/мин.Схема формирования АС внахлёстку приведена на рис.
2 (основная частьэкспериментов была проведена при использовании образцов толщиной δ = 100 мкм).Температуры Тк и времена контактирования tк выбирались таким образом, чтобыодновременно соблюдались следующие условия: Тк < Тсоб и tк < tαоб (tαоб − время αрелаксации в объёме), т.е. чтобы Тк была ниже Тсоб при используемом tк.Механические испытания АС проводили на универсальных разрывных машинах типаInstron и Zwick при комнатной температуре и скорости перемещения подвижногозахвата 5 мм/мин.
Величину прочности при сдвиге σ для АС внахлёстку (см. рис. 3-а)рассчитывали общепринятым способом – делением разрушающей нагрузки (Fразр) наплощадь контакта, допуская равномерность распределения напряжения вдоль зоныконтакта,атакженеравномерностьврамкахраспределениятеорииГоланда-Райсснера,напряженийвплоскостиучитывающейсдвига.При12использовании предложенной в работе аддитивной модели деформирования АСвнахлёстку были определены вязкоупругие (модуль упругости при сдвиге) иэнергетические характеристики (работа разрушения) зоны контакта.Таблица 1Некоторые характеристики исследованных полимеров и образцовТс об, оСПолимерОбозначение полимера Mw ( Mη), г/мольили смесьили смесиПСПС-230230 0002.84103ПСПС-225225 0003.0097ПСПС-103102 5001.06105ПСПС-450450 0001.12105ПСПС-11111 110 5001.15106ПСПС-210210 0001.05105ПСПС-200200 0001.04105ПФОПФО44 0001.91216ПММАПММА-5555 1001.06109ПММАПММА-8787 0002.00109ПЭТФамПЭТФ-15(15 000)-81ПЭТФ*амПЭТФ-76(76 000)-82 (90)ПЭТФкрПЭТФ-15(15 000)-(100)ПЭТФ*крПЭТФ-300(300 000)-(105)ПС+ПФОсмесь1:1230 000/44 000-149ПС+ПФОсмесь3:1230 000/44 000-121Mw/Mn(Тαоб, оС)*Синтезированы методом твёрдофазной дополиконденсации в высоком вакууме влаборатории физики прочности ФТИ им.
А.Ф. Иоффе РАН.Контактное давлениеРис. 2. Схема формирования и геометрия АС внахлёстку (зона контактазаштрихована).13а)б)Рис. 3. Геометрия адгезионных соединений, деформируемых в модах сдвига (а) ирасслаивания (б) в момент приложения нагрузки.Значение работы разрушения G при Т-обрáзном расслаивании (см. рис. 3-б)определяли по формуле Дюпре: G = F(1 − cosα)/w, где F – максимальное усилиерасслаивания, α − угол приложения нагрузки, w – ширина образца, котораяупрощается до G = 2F/w при α = 180о.
Каждое значение σ и G получено усреднением10-20 измерений. Топография поверхности исходных образцов и разрушенных АСисследовалась методами СЭМ и АСМ. Механизм разрушения АС анализировался спомощью методов ИК-НПВО и МЭИ. Выбор вышеперечисленных объектовисследования позволил охватить весьма широкий круг адгезионных систем (см. рис.4) с точки зрения (а) нахождения в контакте одного и того же или различныхматериалов[(ПС−ПС,ПФО−ПФО,смесь(ПС+ПФО)−смесь(ПС+ПФО),ПС−ПФО,ПММА−ПММА,ПС−ПММА,ПЭТФ−ПЭТФ,ПС−ПЭТФ,амПЭТФ−крПЭТФ, ПС−смесь(ПС+ПФО)], (б) совместимости полимеров (ПС−ПФО,амПЭТФ−крПЭТФ, ПС−ПММА и ПС−ПЭТФ), (в) фазового состояния [аморфныеПС−ПС, ПФО−ПФО, ПММА−ПММА, ПЭТФ−ПЭТФ, ПС−ПФО, ПС−ПММА, ПС−ПЭТФ иПС−смесь(ПС+ПФО),аморфно-частично-кристаллическаяамПЭТФ−крПЭТФичастично-кристаллическая крПЭТФ−крПЭТФ)], (г) молекулярной массы (ПС с Mw =105…106 и ПЭТФ c Mη = 15×103…3×105), (д) молекулярно-массового распределения14(монодисперсные и полидисперсные ПС и ПММА) и (е) композиционного состава(гомополимер−гомополимер,гомополимер−смесьисмесь−смесь).Вобщейсложности были исследованы 22 межфазные границы раздела.аутогезияадгезиясимметричнаяграница раздела(гомо-адгезионноесоединение)асимметричнаяграница раздела(гетеро-адгезионноесоединение)совместимаячаст.-кристаллическаясовместимаяаморфнаяаморфнаяаморфно – част.кристаллическаяПЭТФ-ПЭТФПС-ПС, ПФО-ПФО,ПММА-ПММА,ПЭТФ-ПЭТФсмесь-смесь(ПС+ПФО)несовместимаяаморфнаяПС-ПФОПС-ПММА,ПС-ПЭТФПЭТФ-ПЭТФПС-смесь (ПС+ПФО)Рис.
4. Исследованные межфазные границы раздела.В третьей главе представлены результаты исследования физических имеханических свойств адгезионных соединений, сформированных при Тк < Тсоб. Вразделе 3.1 анализируются результаты механических измерений в условияхсдвигового деформирования. В подразделе 3.1.1 рассматриваются кривые усилие –удлинение для ряда АС при комнатной температуре испытания, на которыхнаблюдается достижение весьма высоких значений Fразр = 1-20 Н, максимальное изкоторых соответствует значению σ = 0.8 МПа, что составляет не менее 10% отпрочности для полностью залеченной зоны контакта (объёма) в данной моденагружения. Анализируются зависимости σ от tк (см.
рис. 5-а и 6-а). Увеличение σпри увеличении tк связывается с диффузионной природой развития адгезионнойпрочности в расстеклованной зоне контакта. Ставится вопрос о выяснениикинетических механизмов, контролирующих процесс увеличения σ. В подразделе3.1.2 экспериментальные зависимости σ(tк) для ряда симметричных границ разделаПС–ПС и ПФО–ПФО, полученные в интервалах Тк от (Тсоб – 48)оС до (Тсоб – 13)оС и15от (Тсоб – 126)оС до (Тсоб – 60)оС, соответственно, исследуются на соответствиетеоретическим кинетическим законам различных диффузионных механизмов,наиболее распространёнными среди которых являются σ ∼ tк1/2 (случайноеблуждание отдельной частицы) и σ ∼ tк1/4 (случайное блуждание цепи в трубке). Прииспользованииметоданаименьшихквадратовустановлено,чтонаиболеекорректным кинетическим законом описания экспериментальных данных σ(tк) (в томчисле, приведённых на рис.
5-а и рис. 6-а для полидисперсного ПС-225 имонодисперсного ПС-210, соответственно) является σ ∼ tк1/4 (см. рис. 5-в и рис. 6-в).σ, MПa0,50(а)0,500,250,00(б)0,500,250,250816240,000241/2t, час(в)t , час0,000121/41/2t , час1/4Рис. 5. Зависимости прочности при сдвиге от tк (а), tк1/2 (б) и tк1/4 (в) для гомоадгезионного соединения ПС-225−ПС-225; Тк = 64оС = (Тсоб − 33)оС. Вертикальнымилиниями на экспериментальных точках (как и во всех случаях, рассмотренных ниже)показано стандартное отклонение.(а)σ, МПа0,6(б)0,60,40,40,40,20,20,20,00500 1000 1500tк, мин0,00(в)0,6101/22030tк , мин1/2400,0021/44681/4tк , минРис. 6. Зависимости прочности при сдвиге от tк (а), tк1/2 (б) и tк1/4 (в) для гомоадгезионного соединения ПС-210−ПС-210; Тк = 92оС = (Тсоб − 13)оС.Отмечается, что этот же кинетический закон характерен для симметричных границраздела полимер–полимер и в области Тк > Тсоб, когда эволюция σ с tк связывается ссегментальной диффузией рептирующей цепи, что является общепринятым.Делается вывод, что развитие адгезионной прочности на симметричных границах16раздела аморфных полимеров при Тк < Тсоб контролируется этим же молекулярныммеханизмом.
Проводится эмпирический анализ развития адгезионной прочности дляширокого круга симметричных и асимметричных границ раздела полимер–полимерпутём определения показателя степени х для абсциссы tкх по углу наклона кривыхσ(tк), рассмотренных в двойных логарифмических координатах.
Подтверждаетсяудовлетворительное соответствие экспериментальных данных для границ разделаПС–ПС и ПС−ПММА кинетическому закону σ ∼ tк1/4. В подразделе 3.1.3 исследуетсявлияние молекулярной массы М на прочность при сдвиге σ для симметричныхграниц раздела ПС–ПС (M = 105…106) и амПЭТФ−амПЭТФ (М = 15×103…76×103) вдиапазонах Тк от (Тсоб – 67)оС до (Тсоб – 13)оС и от (Тсоб − 7)оС до (Тсоб + 13)оС,соответственно.Установлено,чтовеличинаσдлягомо-АСПС−ПСиамПЭТФ−амПЭТФ уменьшается менее существенно, в 1.1-3.3 раза и 1.2-1.7 раза,соответственно, чем увеличивается М (в 10 раз для ПС и в 5 раз для амПЭТФ).Показано, что зависимости σ(М) имеют вид σ ∼ 1/М0.02-0.55 (ПС–ПС) и σ ∼ 1/М0.12-0.35(амПЭТФ−амПЭТФ).
Отмечается, что такое поведение развития σ в рамкахрептационой теории Вула находится в удовлетворительном согласии с механизмомглубины диффузии (σ ∼ 1/M1/4) и в противоречии − с механизмом числа цепей (σ ∼1/M5/4). Анализ экспериментальных зависимостей σ от tк и M на примере двухмонодисперсных ПС высокой и сверхвысокойM показал, что при Тк < Тсоб этизависимости наиболее корректно описываются соотношениями σ ∼ tк1/4 (см. рис. 7-а и7-в) и σ ∼ tк1/4/M1/4 (см. рис. 7-б и 7-г), соответственно. Этим подтверждаетсясправедливость сделанного выше вывода, что в условиях стеклообразногосостояния объёма образца линейного аморфного полимера процесс развитияадгезионной прочности контролируется глубиной взаимной диффузии (Х) сегментовцепей, совершающих рептационное перемещение через зону контакта.
Этопозволяет проанализировать данный процесс через коэффициент диффузиирептирующей цепи (D) в виде σ ∼ Х ∼ D1/4tк1/4 или D1/4 ∼ dσ/dtк1/4. В подразделе 3.1.4исследуется развитие адгезионной прочности в координатах σ − tк1/4. Показано, чтоописание экспериментальных данных в этих координатах в широких интервалахтемпературконтактированияявляетсяудовлетворительнымнетольконасимметричных (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
