Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 7

Найдено, что значенияТспов образцов совместимых смесей ПС с ПФО с различной концентрациейкомпонентов являются близкими к значениям Тспов образцов ПФО (см. рис. 24-а).Такоеповедениеобъясняетсятермодинамическивыгоднойповерхностнойсегрегацией ПФО в этих смесях (более низким значением свободной поверхностнойэнергии ПФО по сравнению с ПС).

Проявление этого феномена было подтвержденонезависимым методом плазмоиндуцированной изотермической люминесценции:интенсивностьлюминесценцииприповерхностногослоядля(I)смесей,вособенности для смеси1:1, оказалась, с одной стороны, близкой к величине I дляПФО, и, с другой стороны, существенно более низкой, чем величина I для ПС (см.рис. 24-б и 24-в).53x10(б)смесь1:1ПСсмесь3:10,2ПФО0,0152x10ПС100ПФОсмесь (3:1) смесь (1:1)104(в)1033404080120160Время, с1x10o150 Т , Cк152525010I, усл.

ед.(а)I, усл. ед.σ, MПa1,41,20,4341. ПС2. 75% ПС + 25% ПФО3. 50% ПС + 50% ПФО4. ПФО004080120160Время, сРис. 24. Зависимости σ(Тк) для гомо-адгезионных соединений ПС-ПС, смесь3:1смесь3:1, смесь1:1-смесь1:1 и ПФО-ПФО при tк = 1 час (а); стрелками на оси абсциссуказаны значения Тспов. Зависимости интенсивности плазмоиндуцированнойизотермической люминесценции при температуре –196оС от времени наблюдения вабсолютных (б) и полулогарифмических координатах (в) для поверхностей ПС (1),смесей ПС:ПФО 3:1 (2) и 1:1 (3) и ПФО (4).При анализе кривых σ(Тк) при Тк < Тсоб в широких интервалах tк (от 2 мин до 24 час)впервые обнаружено, что они спрямляются в координатах σ1/2 – Тк для всехисследованных зон контакта некристаллизующихся полимеров (такие зависимостиприведены на рис.

25-а и 25-б для нескольких симметричных границ раздела ПС–ПС, ПММА−ПММА и ПФО−ПФО при tк = 1 час). Определены коэффициенты a и b33эмпирическихзависимостейσ1/2=a+ЭтоbТк.позволилоопределитьнизкотемпературный предел Тспов (Тспов-н) – наиболее высокое значение Тк, прикотором сегментальное движение всё ещё остаётся замороженным – посредствомэкстраполяции зависимостей σ1/2(Тк) к σ1/2 = 0.σ , MПa1/21/2tк = 1 час1/2σ , МПа0,40,9(а)ПС-1111ПС-103ПС-230ПС-2250,80,030507090ПММАПФО(б)0,60,30,04080120поверхностиТс-нTк, C160ooповерхностиTс-нТк, CРис. 25. Зависимости квадратного корня из прочности при сдвиге от температурыконтактирования для гомо-адгезионных соединений ПС-225−ПС-225, ПС-230−ПС230, ПС-103−ПС-103 и ПС-1111−ПС-1111 (а), и ПММА−ПММА и ПФО−ПФО (б) при tк= 1 час. Сплошные линии соответствуют анализу методом наименьших квадратов;их экстраполяцией к σ1/2 = 0 (штриховые линии) определены значения Тспов-н.Рис.

26. Зависимости концентраций разорванных ковалентных связей скелета цепиCfrcov и связей Ван-дер-Ваальса Cfrv-d-W от обратной температуры контактирования вполулогарифмических координатах для аутогезионных соединений ПС−ПС,ПФO−ПФO и ПMMA−ПMMA. Штриховыми и сплошными горизонтальными линиямипоказаны концентрации концов цепей в момент контакта (Cends) на глубинах 1 нм и2Rи, соответственно.34В разделе 6.3 анализируются современные представления о сегментальнойдинамике в граничных, приповерхностных и сверхтонких слоях полимеров, а также осамозалечиванииполимеров.Отмечаетсяхорошаякорреляциямеждуопределёнными в диссертационной работе значениями Тспов и значениями Тсповблочных образцов и Тс сверхтонких плёнок по данным, опубликованным в мировойнаучной литературе. Предложена новая модель формирования АС при Т < Тсоб и ихпоследующего разрушения при Т << Тсоб, анализирующая взаимосвязь междуконцентрацией концов цепей в приповерхностном слое в момент контакта (Cends) иконцентрациями разорванных ковалентных связей скелета цепи (Cfrcov) и связей Вандер-Ваальса (Cfrv-d-W) при разрушении аутогезионных соединений (см.

рис. 26).Показано,разрушениечтоключевуюроль вмежмолекулярныхпроцессесвязейразрушения соединенийВан-дер-Ваальса,играетобразовавшихсяврезультате взаимной диффузии сегментов в процессе контактирования.ВЫВОДЫ1)Сформулированывзаимодействияиразвитымеждубазовыеблочнымипринципыобразцамиадгезионногоаморфныхлинейныхвысокомолекулярных карбо- и гетероцепных полимеров, объём которыхнаходитсявстеклообразномсостоянии,азонаконтакта–ввысокоэластическом. Показано, что механизм аутогезии и адгезии в такихсистемах является диффузионным.2)Установлено,чтоваутогезионныхиадгезионныхсоединенияхполимер−полимер, сформированных при температурах ниже температурыстеклования объёма, достигается 10-20% прочности, развиваемой послеконтактированияпритемпературахвышетемпературыстеклованияобъёма, а при их разрушении наблюдается интенсивная деформация зоныконтакта. Обнаруженный феномен обусловлен сопротивлением сегментовцепей, пересёкших межфазную зону контакта и образовавших новыемежмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса и топологические зацепленияблагодаря сохранению в зоне межфазной границы более интенсивнойсегментальной подвижности у свободных поверхностей по сравнению собъёмом фаз.3)Впервые определены эффективные коэффициенты диффузии и энергииактивацииполистирола,трансляционнойподвижностиполиметилметакрилата,полиэтилентерефталатавширокихсегментовмакромолекулполифениленоксидаинтервалахитемператур35контактирования ниже температуры стеклования объёма, охватывающихмногие десятки градусов, посредством количественного анализа кинетикиформированияаутогезионныхиспользованиииадгезионныхдеформационно-прочностныхсоединенийметодовпри(сдвиг,расслаивание).

С помощью этих методов, а также методов ИК-Фурьеспектроскопиинарушенногополноговнутреннегоотраженияимеханоэмиссии заряженных частиц в высоком вакууме, показано, чтодоминирующим механизмом разрушения таких соединений являетсяскольжениевзаимноразрушениемпродиффундировавшихмежмолекулярныхсвязейсегментовцепейВан-дер-Ваальсаспринесущественном вкладе разрыва ковалентных связей скелета цепи.4)Установлено, что концепция Вула, в основе которой лежит рептационнаямодель дё Жена, впервые применённая в диссертационной работе дляинтервала температур ниже температуры стеклования объёма, являетсянаиболее информативной теоретической концепцией анализа процессаразвития адгезионной прочности.5)Разработаноригинальныйприповерхностногослояметодоценкиполимера,температурызаключающийсявстеклованияопределениинаиболее низкой температуры аутогезии.

Предложена методика обработкитемпературнойзависимостистеклообразныхполимеров,эволюциипозволяющаяадгезионнойполучитьпрочностиколичественнуюинформацию о "нулевой прочности" адгезионных соединений.6)Установлено, что температура стеклования в граничных слоях аморфныхтермопластичных гомополимеров и их совместимых смесей может быть намногие десятки градусов более низкой, чем температура стеклованияобъёма.

Показано, что обнаруженный эффект связан с увеличением долисвободногообъёмаиуменьшениемконцентрациитопологическихзацеплений в этих слоях по сравнению с объёмом.7)Показано, что для смесей совместимых полимеров, полистирола иполифениленоксида,характернаповерхностнаясегрегацияполифениленоксида, движущей силой которой является минимизациясвободной поверхностной энергии.8)Развитыевдиссертационнойработемолекулярно-кинетическиепредставления о формировании адгезионных соединений рекомендуетсяиспользовать для прогнозирования процесса самозалечивания трещин втонкихнанесённыхполимерныхпокрытияхпритемпературахниже36температуры стеклования объёма; разработанные методики приняты киспользованиювООО"ГруппеПолимертепло"дляоценкитеплофизических, механических и абразивных свойств поверхностныхслоёв полимеров, а полученные результаты − в лекционных курсах поспециальностям 02.00.06 (Высокомолекулярные соединения) и 05.17.06(Технология и переработка полимеров и композитов), а также в учебныхкурсахпофизике,химиииадгезииполимероввМосковскомтехнологическом университете.Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:1.

Boiko Yu.M., Prud’homme R.E. Bonding at symmetric polymer/polymer interfacesbelow the glass transition temperature // Macromolecules. 1997. V. 30. № 12. P. 37083710.2. Boiko Yu.M., Prud’homme R.E. Strength development at the interface of amorphouspolymers and their miscible blends, below the glass transition temperature //Macromolecules. 1998. V. 31. № 19.