Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 4

рис. 8-а), но и на асимметричных, в том числе несовместимыхграницах раздела (см. рис. 9-а). В подразделе 3.1.5 исследуются зависимостикажущегося модуля упругости при сдвиге Ес* на симметричных и асимметричныхграницах раздела полимер–полимер, рассчитанного при использовании уравнений в17рамках предложенной автором аддитивной модели деформирования АС, от tк и Ткдля области Тк < Тcоб. В подразделе 3.1.6 исследуется возможность обобщённогоописания изменения адгезионных механических свойств в зоне контакта аморфныхполимеров сзастеклованнымобъёмомв зависимости от“технологическихпараметров”, Тк и tк.M w = 105M w = 106Тк = Тс- 23(a)0.20.10.0024t к , минM w = 105M w = 106Тк = Тсоб- 330,141/40,260,30,4[мин/(г/моль)]1/40,3(г)0,20,10,00,00,0tк , мин0,1(tк/M) ,(в)20,11/40,200,21/4σ, МПа0,3(б)0,30,00,061/4σ, MПaобσ, MПaσ, MПa0.31/40,11/41/4tк /М ,0,20,30,4[мин/(г/моль)]1/4о84= 97 Сo74o(а)1,0σ, МПаоб64o0,50,00241/4tк , мин61/454o44o8(б)0,11/4Тсdσ / dt , МПа/мин1,51/4Рис.

7. Зависимости прочности при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС103−ПС-103 и ПС-1111−ПС-1111 (монодисперсные полимеры) от tк1/4 (а, в) и (tк /Mn)1/4(б, г) при Тк = (Тсоб − 23)оС (а, б) и (Тсоб − 33)оС (в, г).Е а = 250 кДж/моль0,012,83,01000/Т к, 1/К3,2Рис. 8. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк < Тсоб (указаны укривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) для симметричной(совместимой) границы раздела ПС-225−ПС-225; Тсоб = 97оС.18(а)o104oo94o84o0,074 o64o54o440241/4tк , мин60,11/4σ, МПа1,00,5(б)1/4114d(σ)/dt , МПа/мин1,5Еа = 170 кДж/моль0,012,581/42,72,93,11000/Tк, 1/КРис.

9. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк < Тсоб (указаны укривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) для асимметричнойнесовместимой границы раздела ПС-225−ПММА; Тсоб = 97оС (ПС) и 109оС (ПММА).Для серии границ раздела построены обобщённые кривые σ – lg(tк⋅аТ) и Ес* – lg(tк⋅аТ),где аТ – фактор сдвига, позволяющие прогнозировать величины σ и Ес* в широкихинтервалах tк (от 2 до 1016 минут) и Тк, а также определить величину энергииактивации Еа(аТ) по наклону зависимостей аррениусовского типа lnаТ– 1/Тк.Констатируется полезность привлечения классического принципа температурновременнойсуперпозиции,традиционноиспользуемогодляпрогнозированиямеханических характеристик полимеров в зависимости от температуры и временимеханическоговоздействия,дляпрогнозированияразвитияадгезионныхмеханических свойств при использовании в качестве приведённых переменных Тк иtк.

На основании наблюдающегося увеличения наклона кривых σ − tк1/4 (dσ/dtк1/4) приповышении Тк ставится вопрос о выяснении соответствия кинетики этого процессакинетике диффузионного процесса аррениусовского типа при помощи уравнения(3.1):D = D0 exp[−Еа/(RТк)](3.1),где D0 − предэкспоненциальный множитель, R − универсальная газовая постоянная иЕа − энергия активации, учитывая, чтоD1/4 = с(dσ/dtк1/4)(3.2),где с – постоянная. Возведение левой и правой частей уравнения (3.1) в степень 1/4и подстановка {D0exp[−Еа/(RТк)]}1/4 вместо D1/4 в уравнение (3.2) даётdσ/dtк1/4 = с−1 {D0exp[−Еа/(RТк)]}1/4(3.3).В силу линейного характера зависимостей lg(dσ/dtк1/4) − 1/Тк (см.

рис. 8-б и 9-б)19делается вывод о термоактивационной природе развития σ, что позволяетопределить важную физическую характеристику − энергию активации процессасегментальной диффузии [Еа(D)] − по наклону этих зависимостей при использованииуравнения (3.4), полученного путём логарифмирования левой и правой частейуравнения (3.3) и несложных преобразований:Еа(D) = 4R [∆ln(dσ/dtк1/4)/∆(1/Тк)](3.4).Определённые с помощью уравнения (3.4) значения Еа(D) для серии межфазныхграниц раздела полимер−полимер анализируются ниже в данной главе, а также вГлаве 5. Показано, что величина Еа(D) на симметричных границах раздела полимерас одним и тем же химическим строением цепи практически не зависит отмолекулярной массы и молекулярно-массового распределения, но увеличиваетсяпрямо пропорционально длине сегмента Куна (LКуна) (персистентной длине), котораязависит от этого строения (см.

рис. 10). Такое поведение интерпретируетсяактивированием в элементарном акте процесса диффузии субцепной кинетическойединицы коррелированного движения – сегмента Куна (несколько звеньев цепи). Вподразделе 3.1.7 исследуются зависимости прочности при сдвиге от температурыконтактирования для серии границ раздела в широком интервале tк от 2 мин до 24час.

Для всех исследованных значений tк выявлено соответствие развития σ от Ткпри Тк < Тсоб термоактивационному механизму (lnσ ∼ 1/Tк).ПЭТФЕа, кДж/моль500Рис. 10. ЗависимостьЕа(D) при Тк < Тсоб отдлины сегмента Куна.ПС300ПММА100ПФО23LКуна, нм4Определены значения энергии активации процессов аутогезии и адгезии, Еа(σ), насимметричныхиасимметричныхграницахразделаполимер−полимер,соответственно, при использовании уравнения аррениусовского типа (3.5):lnσ = lnσ0 − Еа(σ)/(RTк )(3.5),где σ0 − константа.

Отмечается хорошее соответствие значений Еа(D) значениям4Еа(σ), которое ожидается при определении значений Еа в рамках рептационногомеханизма при использовании уравнений (3.4) и (3.5).Анализируется развитие20адгезионной прочности при переходе через область Тсоб в рамках аррениусовскогоподхода. Показано, что зависимости lgσ − 1/Tк как для симметричных, так иасимметричных границ раздела не изменяют свой наклон при переходе через Тсоб(см.

рис. 11). Делается заключение о нечувствительности этого процесса к Тсоб, чтоподразумевает его единую диффузионную природу по обе стороны от Тсоб.2,52,72,93,10,12,72,92,51000/Tк, 1/K1000/Тк, 1/К(в)об1000/Тс (ПС)обоб0,012,5ПС-ПММА1000/Тс (ПММА)0,01120,11(б)1000/Тс (ПС)об0,1121000/Tcσ, МПа1ПС-ПФОσ, МПа(а)σ, МПаПС-ПС2,72,93,11000/Tк, 1/KРис. 11. Зависимость логарифма прочности при сдвиге от обратной температурыконтактирования для границ раздела ПС−ПС (1 − ПС-230, 2 – данные из работы[Kline D.B., Wool R.P.

// Polym. Eng. Sci. 1988. V. 28, № 1. P. 52-57]; tк = 10 мин) (а),ПС-230−ПФО (1 – tк = 2 мин, 2 – tк = 180 мин) (б) и ПС-225−ПММА (tк = 60 мин) (в).Штриховыми линиями указаны значения 1000/Тсоб.В подразделе 3.1.8 проводится расчёт прочности при сдвиге гомо-АС ПС−ПС врамках теории Голанда-Райсснера, учитывающей неравномерность распределениянапряжения в плоскости сдвига. Теоретическая прочность (σтеор) оказалась на одиндесятичный порядок выше экспериментальной прочности (σэксп), определённой путёмусреднения разрывной нагрузки по всей площади контакта. Показано, что данноеобстоятельство не сказывается на величине Еа(σ), так как наклон кривых lnσэксп − 1/Tки lnσтеор − 1/Tк является одинаковым.

Констатируется корректность использованиявеличины σэксп для анализа термоактивационного процесса развития адгезионнойпрочности.Вподразделе3.1.9исследуетсявлияниеспецифическогомежмолекулярного взаимодействия между молекулярными группами аморфныхполимеров с различным химическим строением цепи на адгезию при Тк < Тсоб. Дляэтих целей сопоставляется развитие σ на симметричных границах раздела ПС–ПС,ПФО–ПФО и смесь(ПС+ПФО)–смесь(ПС+ПФО) при Тк, равноудалённых от Тсобкаждой из контактных систем, а также на границах раздела ПС–ПС, ПФО–ПФО иПС–смесь(ПС+ПФО) при одной и той же Тк = 90оС. Показано, что присутствие в зонеконтакта молекул ПС и ПФО способствует достижению более высоких значений σ посравнению с присутствием в зоне контакта только молекул ПС.

В разделе 3.2 при21использованииметодадеформированияприрасслаиванииисследуютсямеханические свойства гомо-АС ПС–ПС, сформированных в диапазонах Тк от (Тсоб –23)оС до (Тсоб – 43)оС при tк ≤ 24 час. Показано, что работа разрушения G прямопропорциональна tк1/2, а логарифм G обратно пропорционален 1/Тк. Отмечается, чтопервое находится в соответствии с прогнозом рептационных диффузионныхмоделей и экспериментально наблюдавшимся кинетическим законом изменения Gот tк в области Тк > Тсоб, а второе подтверждает термоактивационный механизмпроцесса аутогезии ПС при Тк < Тсоб, выявленный выше для другой механическойхарактеристики – прочности при сдвиге. Делается вывод о контролированиипроцесса развития адгезионных прочностных свойств при Тк < Тсоб и Тк > Тсоб одним итем же диффузионным механизмом. Показано, что значения G на симметричныхграницах раздела монодисперсного ПС-200 и полидисперсного ПС-225 практическисовпадают, составляя, при Тк = (Тсоб − 33)оС и tк = 24 час, 8.7 и 8.4 Дж/м2,соответственно.

Констатируется, что феномен диффузионной аутогезии междуобразцами ПС, объём которых находится в стеклообразном состоянии, являетсяхарактерным как для полидисперсных, так и для монодисперсных полимеров, чтосогласуется свышерассмотреннымповедениемПС в условиях сдвиговогодеформирования. Показано, что значения G = 1.4-46 Дж/м2, измеренные послеконтактирования двух идентичных образцов ПС при Тк = (Тсоб − 23...43)оC,существенно (на 1-2 десятичных порядка) превышают термодинамическую работуадгезии ПС (Wа < 0.1 Дж/м2). Сопоставление этих значений G с известными излитературных источников значениями G0 для объёма ПС или полностью залеченныхсимметричных границ раздела ПС–ПС для низкомолекулярного (М < Мзац) ивысокомолекулярного полимера (М > Мзац,), где Мзац – молекулярная масса сегментацепи между ближайшими узлами сетки зацеплений (для ПС Мзац = 18 000 г/моль),показало, что значения G, измеренные в настоящей работе, соответствуютзначениям G0 для полностью залеченных границ раздела ПС−ПС для полимеров с М> Мзац, (см.