Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 5

рис. 12). Полученный результат связывается с формированиемтопологических зацеплений при Тк < Тсоб. На примере симметричной границыраздела ПС-225–ПС-225 установлено существование эмпирической связи междупрочностью при сдвиге σ и работой разрушения при расслаивании G в виде σ =5.6G1/2,чтопозволяетосуществлятьэнергетических адгезионных характеристик.взаимныйпересчётпрочностныхи22G0 или G, Дж/м2100010010 G(Т < Т объёма)кс1Wa 0,11000Mгр. раздела10000100000Mзац2Mзац1000000Mn, г/мольРис. 12.

Зависимость работы разрушения (G0) для полностью залеченныхсимметричных границ раздела ПС−ПС от молекулярной массы в двойныхлогарифмических координатах по литературным данным (×) [Wool R.P. Polymerinterfaces: structure and strength. Munich: Hanser Press, 1995, 494 p.], на которуюнанесены значения G для симметричных границ раздела ПС−ПС (полидисперсныйполимер с Mw = 225 000 и Mw/Mn = 3.0 и монодисперсный полимер с Mw = 200 000 иMw/Mn = 1.04), частично залеченных в интервале Тк от (Тсоб − 43)оС до (Тсоб − 23)оС(▲), при использовании которых определён интервал М для границ раздела (Мгр.образдела) при Тк < Тс , соответствующий интервалу М для объёма полимера.В разделе 3.3 при использовании метода ИК-НПВО исследуется оптическоепоглощение в приповерхностном слое микронной толщины до приведения двухобразцов ПС в контакт и после разрушения при расслаивании гомо-АС ПС−ПС,сформированного при Тк = (Тсоб − 23)оC. В так называемой карбонильной областиспектра − в диапазоне волновых чисел (частот) ν от 1600 до 1800 см−1 − выявленоувеличение оптической плотности (D) для поверхности разрушенного гомо-АС посравнению с поверхностью исходного ПС, а также при увеличении времени,прошедшего с момента разрушения АС ПС−ПС (см.

рис. 13-а, на котором приведеныспектры, нормированные по максимальной в данном диапазоне ν величине D при ν =1604 см−1, D1604). С помощью разложения дифференциального спектра ∆(D/D1604),полученного путём вычитания спектра до разрушения из спектра через 1 мин послеразрушения, на составляющие его полосы определены частоты максимумов полос(νmax) (см. рис. 13-б). Отмечается, что установленные значения νmax согласуются созначениями νmax, известными из литературных источников, которые приписанывалентным колебаниям связей С=С (νmax = 1649 см−1) и С=О (νmax = 1675-1742 см−1).Полученный результат связывается с разрывом ковалентных С−С связей в скелете23цепи ПС при разрушении контактного слоя ПС−ПС, приводящим к образованиюпервичныхалкильныхмакрорадикалов,которые,диспропорционирования ивзаимодействуя ссоединения,двойныесодержащиесвязивреакциикислородом воздуха,образуютС=Сивступаяпероксильныерадикалы,соответственно.

Последние являются нестабильными и легко распадаются насоединения, содержащие связи С=О.0,031234∆(D/D1604), усл. ед.D/D1604, усл. ед.0,150,10(а)0,05165017001750-1ν, cм(б)164916750,021704 173017420,010,0016001640168017201760-1ν, cмРис. 13. Зависимости D, нормированные по величине D при ν = 1604 см−1, от ν дляисходного ПС (1) и разрушенного АС ПС−ПС, сформированного при Тк = (Тсоб − 23)оCв течение 1 ч, спустя 1 мин (2), 30 мин (3) и 55 мин (4) после разрушения (а);дифференциальный спектр ИК-НПВО, полученный путём вычитания спектра доразрушения из спектра спустя 1 мин после разрушения [см. (а)], и его разложение насоставляющие полосы (показаны пунктиром) (б).Метод ИК-НПВО был также использован для исследования приповерхностных слоёвобразцов ПФО до приведения их в контакт, после изотермического отжига при Т =(Тсоб − 60)оC и (Тсоб − 70)оC в течение 1 ч, и после разрушения при расслаивании АСПФО−ПФО, сформированных при Тк = (Тсоб − 60)оC и (Тсоб − 70)оC в течение 1 ч (см.рис.

14). Как и в вышерассмотренном случае для ПС, в карбонильной областиспектра выявлено увеличение величины D/D1602 для поверхности разрушенных гомоАС ПФО−ПФО по сравнению с поверхностью исходного ПФО на фоне весьмаслабого изменения этой величины для отожжённых образцов по сравнению сисходным (см. рис. 14-а). Из полученных дифференциальных спектров (см. рис. 14б) следует, что величина ∆(D/D1602) увеличивается при повышении температурыконтактирования.

Это поведение связывается с более высокой концентрацией новыхконцов цепей, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей С−О вскелете цепи ПФО при разрушении АС, формировавшихся при более высокой Тк, иих последующей трансформацией в соединения, содержащие связи С=О.2412345(а)0,050,001650o146 Co156 C17511704∆(D/D1602 ), усл. ед.D/D1602, усл. ед.0,1016870,04(б)0,020,00170017501800165018501700175018001850ν, cм-1-1ν, cмРис. 14. Зависимости D, нормированные по величине D при ν = 1602 см−1, от ν дляисходного ПФО (1), разрушенных АС ПФО−ПФО, сформированных при Тк = (Тсоб −70)оC = 146оC (2) и (Тсоб − 60)оC = 156оC (3) в течение 1 ч, и исходного ПФО послеотжига при Т = (Тсоб − 70)оC (4) и (Тсоб − 60)оC (5) в течение 1 ч (а);дифференциальные спектры ИК-НПВО, полученные путём вычитания спектра дляисходного ПФО после отжига из спектра разрушенного АС ПФО−ПФО для Т = 146оCи 156оC (б).В разделе 3.4 при использовании метода механоэмиссии ионов с высокимразрешением по времени исследуется процесс разрушения гомо-АС ПФO−ПФO,сформированных в интервале Тк от (Тсоб – 92)оС до (Тсоб – 60)оС, в условияхсдвигового деформирования в высоком вакууме (р = 10−7 мм.

рт. ст.). Благодарясинхроннойрегистрациикривойдеформированияичислаэмитированныхзаряженных частиц (см. рис. 15) установлено, что эмиссия катионов начинаетсялишь “в момент разрушения” АС (период времени порядка 1 мс, за которыймеханическая нагрузка падает от своего максимального до нулевого значения),продолжается в течение полусекунды и носит импульсный характер. Это указываетна контролирование процесса разрушения АС механизмом типа “залипание –скольжение” (stick – slip). Наблюдение эмиссии катионов после падения разрывнойнагрузки до нулевого значения связывается с последействием достаточно высокихостаточных напряжений на ювенильной поверхности разрушенных АС, результатомкоторогоявляетсямеханодеструкцияцепей,продолжающаясядажепосленарушения адгезионной связи между образцами.

Показано, что величина прочностипри сдвиге σ, число эмитируемых катионов “в момент разрушения” (в течение 1 мс)(Nразр) и общего числа эмитируемых катионов (Nобщ) при разрушении АС ПФO−ПФOувеличиваются при повышении Тк (см. рис. 16). Причём для соединений,формировавшихся при Тк ≥ (Тсоб – 80)оС и характеризующихся σ ≥ 0.2 MПa,наблюдаетсястабильнорегистрируемаяэмиссиякатионовкаквмомент25разрушения, так и некоторое время спустя (≤ 0.5 с), которая связывается с разрывомковалентных связей С–О в скелете цепей ПФО, проникших из одного образца вдругой при Тк = Тсоб – (60...80)оС. На основании результатов, полученных прииспользовании методов разрушения АС при сдвиге и расслаивании, ИК-НПВО иМЭИ делается заключение о формировании межмолекулярных топологическихзацепленийчерезмежфазнуюграницуразделаполимер−полимерприТк,существенно более низких, чем Тсоб.Nмс ,1/мс(а)40Nмкс , 1/мксF, Н10010202(б)110050001000t, мc0400800t, мкс1200Рис.

15. Зависимости усилия F (пунктир) и числа эмитируемых положительныхзарядов, регистрируемых за 1 миллисекунду Nмс (а) и за 1 микросекунду в течениепервой миллисекунды разрушения Nмкс (б) (сплошные вертикальные линии) прикомнатной температуре от времени нагружения t при разрушении АС ПФO−ПФO,сформированного при Тк = 156оС = (Тсоб − 60)оC в течение 1 ч.NобщNразрσ1000,20,1500120130140150σ, MПaN, число1500,0160oTк, CРис.

16. Зависимости прочности присдвиге σ, числа эмитируемых катионовв момент разрушения (t = 1 мс) Nразр иобщего числа эмитируемых катионовпри разрушении Nобщ от температурыконтактирования Тк для АС ПФO−ПФO,формировавшихся в течение 1 ч при рк= 0.03 МПа. Условия измерений:скорость деформирования 3.8 мм/с,комнатнаятемпература,высокий−5вакуум (р = 10 Па).Анализируется чувствительность двух использованных механических методов приисследованиинизкотемпературнойОтмечается,чтоболееадгезииинформативныммеждуаморфнымиявляетсяполимерами.методсдвиговогодеформирования, позволяющий обнаружить адгезию при более низких Тк.Вчетвёртойглавеисследуетсярельефсвободныхповерхностейиповерхностей разрушенных зон контакта полимер–полимер с помощью методовсканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. В разделе 4.1 при26использованииметодаСЭМдемонстрируетсяинтенсивноедеформированиеповерхностей разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС–ПС (см.

рис. 17-б...д),ПФО–ПФО (см. рис. 18-б...е) и смесь3:1–смесь3:1, формировавшихся в интервалахТк от (Тсоб – 13)оС до (Тсоб – 33)оС, от (Тсоб – 60)оС до (Тсоб – 92)оС и при Тк = (Тсоб –13)оС, соответственно.а)а)5 мкмб)б)в)в)5 мкмг)г)5 мкмд)д)10 мкм10 мкмРис. 17.Микрофотографии СЭМповерхности образцаПС-230 вне зоныконтакта послеэкспозиции при Т = Тсоб –13 и t = 24 ч (а) иповерхностейразрушенных гомоадгезионных соединенийПС-230–ПС-230,сформированных при рк= 0.8 МПа и: Тк = Тсоб – 13и tк = 24 ч (б), Тк = Тсоб –23 и tк = 24 ч (в), Тк = Тсоб– 33 и tк = 24 ч (г), Тк =Тсоб – 23 и tк = 2 мин (д).Направление экструзии инагружения53горизонтальное.Рис.

18.Микрофотографии СЭМповерхности образцаПФО до контакта (а) иповерхностейразрушенных гомоадгезионных соединенийПФО–ПФО,сформированных при рк= 0.8 МПа и: Тк = Тсоб – 60и tк = 24 ч (б), Тк = Тсоб –70 и tк = 24 ч (в), Тк = Тсоб– 70 и tк = 24 ч (г), Тк =Тсоб – 92 и tк = 24 час (д),Тк = Тсоб – 70 и tк = 2 мин(е). Направлениеэкструзии и нагружениягоризонтальное.27(а)(б)1 мкм1 мкм0.5 мкм0.5 мкм0040 мкм20 мкм40 мкм300 нм20 мкм00Рис. 19. Трёхмерные изображения АСМ свободной поверхности монодисперсногоПС-210 (а) и поверхности разрушенного гомо-адгезионного соединения ПС-210–ПС210, формировавшегося при Тк = (Тсоб – 84)оС, tк = 54 суток и рк = 0.2 МПа (б).В то же время, поверхность образцов вне зоны контакта является достаточногладкой (см.