Автореферат (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 6

рис. 17-а и рис. 18-а). В разделе 4.2 с помощью метода АСМсопоставляется топография исходных поверхностей ПС (см. рис. 19-а) и ПММА иповерхностей разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС–ПС (см. рис. 19-б) иПММА–ПММА, которые формировались при весьма низких Тк < (Тсоб – 80)оС.Показано, что шероховатость (Rq) поверхностей разрушенных АС ПС–ПС и ПММА–ПММА превосходит Rq исходных поверхностей ПС и ПММА в 3-4 раза. Во столько жераз увеличивалась Rq поверхностей разрушенных АС ПС–ПС, формировавшихсяпри Тк > Тсоб, по сравнению с Rq поверхности исходного ПС.

Делается вывод, чтоинтенсивная деформация разрушенных поверхностей, впервые обнаруженная спомощью методов СЭМ и АСМ для АС полимер–полимер, сформированных при Тк,существенно более низких, чем Тсоб, обусловлена сопротивлением сегментов цепей,взаимно продиффундировавших через границу раздела и образовавших новыемежмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса, а в ряде случаев − и топологическиемежмолекулярныезацепления(чтопредполагаетдиффузиюсегментовнарасстояние, соизмеримое с радиусом инерции сегмента зацепления: ∼1 и 3 нм дляПФО и ПС, соответственно), с передачей нагрузки в более глубокие слои.В разделах4.3 и 4.4 рассматриваются молекулярные механизмы формирования адгезионногослоя в процессе контактирования образцов полимеров с застеклованным объёмом иего разрушения при последующем воздействии механической нагрузки, а такжемодель молекулярного строения приповерхностного и контактного слоёв (см.

рис.20).28Рис. 20. Схематическое изображение статистического клубка макромолекулы ПС с М= 100 000 г/моль (а), расстояния между ближайшими центрами масс таких клубков вобъёме полимера dцентр-центр = [М/(ρNа)]1/3, где ρ и Nа − плотность и число Авогадро,соответственно (б), распределения массовой плотности в клубке (в) и перекрытияклубков в объёме и в граничных слоях (пунктиром показаны недостающие клубки,перекрытие с которыми обеспечивало бы внешнему клубку взаимопроникающуюструктуру, аналогичную структуре объёма полимера) (г).В рамках предложенной модели повышение сегментальной подвижности вграничных слоях полимеров толщиной порядка размера клубка по сравнению собъёмом связывается с уменьшениями как массовой плотности (увеличением долисвободного объёма), так и концентрации топологических зацеплений в этих слоях посравнению с объёмом.

Первое обусловлено гауссовым распределением плотностисегментов в сфере клубка (см. рис. 20-в), а второе – дефицитом перекрытиявнешнего клубка граничного слоя с соседними клубками по сравнению с объёмом(см. рис. 20-г).В пятой главе исследуются характеристики процесса взаимной диффузии взоне контакта полимер–полимер при Тк < Тсоб, определённые по результатаммеханических измерений. В разделе 5.1 определяются глубина диффузии (X) иполнота залечивания границы раздела (X/X∞) при использовании измеренныхзначений σ и G с помощью уравнений (5.1) и (5.2):σ/σ∞ = X/X∞(5.1),(G/G∞)1/2 = X/X∞(5.2),где σ∞, G∞ и X∞ – прочность, работа разрушения и глубина диффузии,соответственно, для полностью залеченной зоны контакта; X∞ = (2/π)1/2Rи.

Показано,29что при tк = 24 час величина Х/Х∞ находится в пределах 2-16%. В разделе 5.2проведено прогнозирование времени полного залечивания (tкполн) симметричныхграниц раздела ПС–ПС с различной молекулярной массой и молекулярно-массовымраспределением в области Тк < Тсоб. Показано, что минимальные значения tкполн при(Тсоб – 33)оС ≤ Тк ≤ (Тсоб – 13)оС составляют от нескольких месяцев до несколькихлет.Вразделе5.3определяетсякоэффициентсегментальнойдиффузиирептирующей цепи (D) в области Тк < Тсоб и исследуется его зависимость от Tк длясерии границ раздела полимер–полимер. Из аррениусовских графиков lgD – 1/Tкопределяются значения Еа(D) и предэкспоненты (D0) при использовании уравнения(5.3):lnD = lnD0 − Еа(D)/(R⋅Tк)(5.3).Показано, что lgD0 ∼ Еа(D). Такое поведение связывается с соблюдениемкинетического компенсационного эффекта для процесса сегментальной диффузиина границах раздела линейных аморфных полимеров со стеклообразным объёмом.Полученные в данной главе значения Еа(D) сопоставляются с определёнными в 3-ейглаве и известными из литературных источников значениями Еа(σ), Еа(аТ), Еа(G),Еа(D) и Еа процесса α-релаксации [Еа(α)] у поверхности, на границах раздела и вобъёме.

Отмечается хорошее соответствие значений Еа(σ), Еа(G) и Еа(D) для ПСвысокой (М > Мзац) и сверхвысокой молекулярной массы (М ≥ 106 г/моль) в рамкахрептационной модели Вула, предполагающей взаимосвязь между этими величинамив виде Еа(σ):Еа(G):Еа(D) = 1:2:4 (учитывая, что σ ∼ D1/4 и G ∼ D1/2). На основанииблизости величин Еа(D) = 250-300 кДж/моль и Еа(α) = 210-270 кДж/моль дляповерхности ПС (литературные данные), делается вывод, что кинетическойединицей элементарного акта процесса диффузии через границу раздела ПС−ПСпри Тк < Тсоб, как и процесса α-релаксации у поверхности ПС, является сегмент Куна.Более низкие значения Еа(D) на границе раздела и Еа(α) у поверхности посравнению с соответствующими значениями Еа(D) и Еа(α) в объёме полимерасвязываются с пониженными плотностью и концентрацией зацеплений в граничныхслояхпосравнениюсобъёмомполимера.Анализируетсятемпературнаязависимость коэффициента диффузии на границе раздела ПС−ПС, рассчитанногопри использовании уравнения Эйнштейна, при переходе через Тсоб (см.

рис. 21).Показано, что в весьма широком интервале Тк, от (Тсоб − 50)оС до (Тсоб + 50)оС,зависимость D(Тк) имеет вид lgD ∼ 1/Тк. Полученный результат интерпретируетсяединым термоактивационным механизмом взаимной диффузии по обе стороны отТсоб.30Рис. 21. Зависимость logD(1/Тк) по результатам расчётов при использованиимеханических характеристик или глубины диффузии для серии симметричныхграниц раздела ПС−ПС с Mw = 230 000 г/моль (1), Mw = 225 000 г/моль (2, 3), Mw = 200000 г/моль (4), и по литературным данным для Mw = 203 000 г/моль (5) и 111 000г/моль (6) [Whitlow S.J., Wool R.P. // Macromolecules.

1991. V.24. № 22. P. 5926-5938],Mw = 29 000 г/моль (7) [Kawaguchi D., Tanaka K., Kajiyama T., Takahara A., Tasaki S. //Macromolecules. 2003. V. 36. № 4. P. 1235-1240] и 262 000 г/моль (8) [Kline D.B., WoolR.P. // Polym. Eng. Sci. 1988. V. 28. № 1. P. 52-57]. Две сплошные линии ограничиваютминимальные и максимальные значения D. Штриховой линией показана кривая,ожидаемая для случая Tспов = Tсоб.В шестой главе исследуется переход стеклование – расстекловывание вприповерхностных и граничных слоях линейных аморфных полимеров.В разделе 6.1 определяются наиболее низкие (минимальные) температурыконтактирования Ткмин, при которых наблюдаются аутогезия и адгезия. Впервыеобнаружено, что при контактировании как совместимых, так и несовместимыхполимеров, а также смесей полимеров значение Ткмин существенно, на десяткиградусов, ниже Тсоб.

Так, при tк = 1 час, для границы раздела несовместимыхполимеров, ПС и ПММА, Ткмин = 54оС, что соответствует Тсоб – 43 для ПС и Тсоб – 55для ПММА. А для границы раздела совместимых полимеров, ПС и ПФО, Ткмин = 70оС,что соответствует Тсоб – 33оС для ПС и Тсоб – 146оС для ПФО. В разделе 6.2 прииспользовании предложенного в работе адгезионного подхода, основывающегося надиффузионной природе сцепления термопластичных полимеров, определяетсятемпература стеклования приповерхностного слоя полимеров Тспов путём анализаэкспериментальных зависимостей σ(Тк). В качестве Тспов рассматривается Ткмин насимметричных границах раздела (см.

рис. 22-а), а при приведении абсциссы Тк к Тсоб31определяется разность между Тспов и Тсоб (см. рис. 22-б). Показано, что для всехисследованных аморфных полимеров характерен эффект понижения Тспов поотношению к Тсоб, т.е. существование отрицательных величин ∆Тс = Тспов – Тсоб.ПФО-ПФО0,6ПММА-ПММАПС-ПСамПЭТФ-амПЭТФ0,4крПЭТФ-крПЭТФ(а)0,4σ, МПаσ, МПа0,60,20,0160T ,4080120ПФОПММАПС амПЭТФ крПЭТФкo(б)0,20,050 TккрПЭТФПФО ПММА ПС амПЭТФC -150 -100 -50поверхности0поверхностиTсTcобъёма- Tс,объёма- TсРис. 22. Прочность при сдвиге гомо-адгезионных соединений ПФО–ПФО, ПММА–ПММА, ПС-225–ПС-225, амПЭТФ-15–амПЭТФ-15 и крПЭТФ-15–крПЭТФ-15 взависимости от Тк (а) и от Тк – Тсоб (б); tк = 1 час.

Стрелками на осях абсцисс указанызначения Тспов (а) и (Тспов – Тсоб) (б).Наиболее ярким данный эффект оказался для ПФО, около –100оС, в то время какдля частично-кристаллического ПЭТФ он не наблюдался. Выявлена слабаязависимость величины эффекта ∆Тс от молекулярной массы и молекулярномассового распределения, и сильная – от архитектуры цепи. Установлено, чтоэффект ∆Тс тем сильнее, чем больше сила межмолекулярного взаимодействия вобъёме (чем выше Тсоб – см. рис. 23-а), чем меньше энергия активации процессавзаимной диффузии (см.

рис. 23-б), чем меньше длина сегмента Куна (см. рис. 23-в)и чем более гибкой является цепь некристаллизующегося аморфного полимера (чемменьше значение характеристического отношения или параметра гибкости цепи с∞ –см. рис. 23-г), причём в последнем случае произведение ∆Тс × с∞ оказалосьвеличиной постоянной.-12070ПФО120170об oTс , C220-80(б)-1200ПФО150 300 450 600Ea(D), кДж/моль- Тс , Соб ооб оПММАПС-40ПММА-80(в)ПФО-1202пов(а)- Тс , Спов-80ПС-40повПСПММА0ПЭТФТсоб о- Тс , С-400ПЭТФТсТсповоб о- Тс , СПЭТФ-40ПСПММА-80-1203LКуна, нм4(г)Тс002ПФО46810CРис. 23. Зависимости разности между Тспов и Тсоб от Тсоб (а), Еа(D) (б), LКуна (в) и с∞ (г).32Полученное эмпирическое уравнение позволяет прогнозировать величины ∆Тс иТспов аморфного некристаллизующегося полимера по известным значениям с∞ и Тсоб,что является практически важным с точки зрения научно-обоснованного выбораполимерастребуемымсоотношениемтеплофизическихприповерхностных слоях и объёме материала (Тсповхарактеристиквоби Тс ).