Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 7

Величину,обратную пористости, называют степенью заполнения. В качестве Vк принимается объем идентичного по химическому составу компактного тела,равного по массе телу, содержащему поры. Если Куп = ∑ω/V – коэффициент упаковки атомов, то относительный геометрически свободный объемпредставляет собой величину 1 – Куп. Неотъемлемыми компонентами свободного объема в кристаллах являются также межузельные пустоты различных типов, которые, однако, согласно выбранным критериям, не могутбыть отнесены к порам.Что касается пористости, то имеется два подхода к определению понятия пористости.

Один из них основан на представлении о порах как охарактерном и неотъемлемом компоненте структуры, определяющем происхождение, свойства и назначение материала. Этот подход являетсяобычным для объектов, содержащих значительное число пустот (грунты,пеноматериалы, ткани, активированные угли, гели, цеолиты, пористая керамика, некоторые виды тонковолокнистых структур, пористые спеченные композиционные материалы). При этом нередко говорят о пористомсостоянии вещества, так как применительно к некоторым из указанныхсистем не всегда можно дать четкое определение индивидуально взятойпоры, и для их описания привлекают статистическую геометрию, стереологию, методы статистической и стохастической физики, методы молекулярных аналогий, а также эмпирические методы с привлечением методовтеории случайных функций и др.

Для того, чтобы облегчить изучениеморфологических характеристик, во многом определяющих течение различных процессов в пористой среде, реальные пористые системы разделяют по механизму образования (системы роста или субстанционно пористые системы, системы сложения, а также комбинированные системы) ипо структурному признаку (системы с упорядоченным и неупорядоченным расположением элементов структуры).Системы роста образуются путем диспергирования макроскопически сплошной среды в процессах сублимации и конденсации, затвердевания, в результате химических реакций, в биологических процессах.

К ним можно отнести отвердевшие пены, губки, кокс, активированные угли, пемзы, цеолиты, тонкие конденсированные слои термически устойчивых материалов, осажденные на химически нейтральные подложки вусловиях значительного переохлаждения и отсутствия хемосорбции, волокна целлюлозы, скелеты некоторых растений и организмов.При случайном, произвольном сложении достаточного числа элементов, собственной пористостью которых можно пренебречь, образуются системы сложения, например коллоидные системы (гели в сухом со33стоянии), сыпучие материалы, волокна фильтров, пряжа, бумага и т. п.Комбинированные (или сложные) системы рассматриваются как следствие сочетания систем роста с системами сложения, в частности продуктыпрессования и спекания в порошковой металлургии, керамика, ткани,строительные материалы, пористые стекла и другие системы, при построении которых порообразованию предшествует, например, процессслучайного или закономерного сложения (вычитания) отдельных элементов данной системы.

Сюда же можно отнести и различные конденсаты,осажденные в условиях переохлаждения, при условии, что конденсированная система находится в недостаточно замороженном состоянии, когдаобеспечена возможность протекания структурных превращений в послеконденсационный период.Другой подход к определению понятия пористости заключается врассмотрении пор как трехмерных несовершенств (дефектов) структурытвердого тела наряду с нульмерными, одномерными и двумерными дефектами. Подобное представление о порах оправдано применительно к материалам, происхождение и назначение которых не связано непосредственно с порами как характерным «компонентом» структуры.

К таким материалам относят низкопористые литые металлы и сплавы, прокат, большинство минералов, стекол и др. Следует, однако, иметь в виду условность терминов «низкопористый» и «высокопористый», корректность которых очевидна лишь при учете дисперсности, формы, ориентировки ираспределения пор по размерам в случае применения статистических методов. Необходимость такого разделения отпадает при анализе влиянияпор на свойства материалов в связи с неодинаковой чувствительностьюразличных свойств к наличию пор, их числу, дисперсности, форме и характеру распределения по объему. Оба отмеченных подхода можно заменить одним, если рассматривать поры как инородные фазовые включенияили как фазово-структурные неоднородности твердого тела, что удобнопри термодинамическом описании пористых систем и их диаграммномпредставлении.

Такой подход позволяет оценивать степень лабильностикаждой системы, устанавливать оптимальные термодинамические параметры для состояний, когда данную систему правомерно рассматриватькак условно «застывшую».Морфологические характеристики пор. Морфологические особенности пор как объемных неоднородностей обусловлены их строением(рис. 2.2).К внутренним порам (а) относят изолированные, замкнутые в объеметела единичные несплошности и «закупоренные» ансамбли пор, которыемогут иметь взаимное сообщение.

При оценках общей поверхности телаповерхность внутренних пор не учитывается. К открытым порам относятсквозные (б) и тупиковые (в), представляющие собой односторонне за34крытые капилляры произвольной формы. Таким образом, общая пористость тела С является суммой:C = Cвн+ Cот = Cвн + Cc+ Cт,(2.2)где Свн и Сот – внутренняя и открытая пористость; Сс и Ст – объемные доли сквозных и тупиковых пор. Обладая в общем случае произвольнойформой и размерами, поры могут быть локализованы как внутри элементов структуры твердого тела (например, внутри кристаллитов, фрагментов, блоков, ячеек или гранул), так и по их границам, в зависимости отпредыстории вещества, его энергетического баланса и структуры.

Приэтом различают хаотическое и упорядоченное расположение пор, по аналогии с модулированными структурами связанное с образованием поровых сверхрешеток (простых и сложных) или подсистем периодически чередующихся полых ячеек с различной степенью упорядочения. Во многихматериалах (например, в конденсатах, анизотропных композиционных идругих, подвергнутых ориентированным воздействиям материалах) можетнаблюдаться выраженная преимущественная ориентация в расположениипор.Рис. 2.2. Типы пор в твердых телах: а – внутренние (закрытые);б – открытые сквозные; в – открытые тупиковые [1, 2]Наличие большого числа мелких пор или каналов (их поперечныйразмер может колебаться от 0,3 – 0,4 нм до единиц микрометров) придаетнанопористым материалам ряд особых физических свойств. В методическом аспекте, пористые материалы делятся на 3 класса: микропористые(характерный размер пор R < 2 нм, мезопористые (2 < R << 50 нм) имакропористые (R > 50 нм)).

Среди микропор выделяют супермикропорыс размером в диапазоне 0,7 – 2 нм и ультрамикропоры с размером < 0.6 –0,7 нм. Это несколько отличается от принятой в материаловедении класси35фикации наноструктурных материалов в сторону смещения всех границ между названными группами в область меньших R.

Однако само разделение,его принципы и следствия остаются схожими. Поверхностное (во всехсмыслах этого слова) объяснение такой специфики состоит в том, что свободная и доступная для взаимодействия с газами и жидкостями поверхность может превышать таковую в сплошных твердых телах на порядкивеличин и быть больше 1000 м2/г. Это ведет к улучшению условий для гетерофазных химических и каталитических реакций, увеличению сорбционной емкости и т.п. Однако простое увеличение удельной поверхностидалеко не исчерпывает причин повышения подобной активности нанопористых материалов.

Большое относительное число атомов, находящихся на поверхности и в приповерхностных слоях с высокой кривизной, может радикально изменить свойства самого материала, как исвойства атомов и молекул, адсорбированных порами из окружающей среды.Важной характеристикой пористых тел также является проницаемость для газовых и жидких сред. При наноскопических поперечных размерах пор она может стать различной для молекул разных форм и размеров, т.е. нанопористые материалы могут использоваться в селективных молекулярных ситах и фильтрах (К – наночастицы катализатора; А и В – исходные реагенты; А+В – синтезируемый продукт) (рис.

2.3).Рис. 2.3. Три основных вида взаимодействия нанопористых материалов с окружающей средой: а – адсорбция; б – фильтрация, разделение смесей; в – катализ;1 – маленькие молекулы; 2 – большие молекулы [3]Пористые проницаемые материалы широко применяются в качествефильтров для механической очистки жидкостей и газов, их сушки и подогрева, для избирательной фильтрации, разделения и обогащения газов,для аэрации жидкостей, порошкообразных материалов и проведения реакций в кипящем слое, для дозирования и равномерного распределенияжидкости или газа, для испарительного охлаждения высокотемператур36ных конструкций, в качестве регенераторов смесей, пылеулавливателей,увлажнителей, опреснителей, ядерных мембранных фильтров и др.Характер и кинетика процессов течения газов и жидкостей через пористые среды определяются, главным образом, соотношением размеровпор и молекул флюида, действием адсорбционных и электростатическихсил, концентрацией, формой, ориентировкой пор и распределением их поразмерам в материале, межфазным натяжением у входа в нанопоры.Скорость всасывания жидкости нанопорой радиуса R приближенноможно оценить из следующего выражения:R2ρж ⎛θ⎞(2.3)lж τ =⎜ 2αρ ж R cos − g sin β к ⎟ ,8ηж ⎝R⎠где lж – длина столбика жидкости в нанопоре, впитанной за время τ; ηж иρж – коэффициент вязкости и удельный вес впитываемой жидкости; α и θ– поверхностное натяжение жидкости и краевой угол смачивания; βк –угол наклона оси нанопоры к горизонту; g – ускорение силы тяжести.

Однако для сложной системы разветвления нанопор расчет скорости всасывания жидкости по формуле (2.3) является лишь ориентировочным.Основными качествами пористых материалов фильтрового назначения являются проницаемость, степень тонкости очистки, задерживающаяспособность, механическая прочность, а при работе их в условиях фильтрации агрессивных флюидов и повышенной температуры – также химическая и термическая стойкость. Степень проницаемости материала определяется скоростью течения флюида через единицу площади и единицу толщины материала при заданном давлении. Различают три основных типапереноса флюида (вещества) через пористую среду: диффузию при постоянном давлении под действием градиентов концентрации и температуры;эффузию – течение в свободномолекулярном режиме (кнудсеновское течение), когда частотой столкновений между молекулами флюида по сравнению с частотой их столкновений с поверхностями нанопор можно пренебречь, а также вязкое ламинарное течение, или транспирацию по конвективному механизму, когда флюид течет, как сплошная среда.С точки зрения основного материала или технологии, используемых в производстве нанопористых материалов, их можно разделить наследующие: керамические, металлические, полупроводниковые, полимерные и биологические.Пористые материалы применяются в противогазах, системах автономного жизнеобеспечения на подводных лодках и обитаемых космических станциях, могут использоваться в фильтрах для тонкой очистки воздуха и воды от загрязнений (в том числе от химических и бактериологических отравляющих веществ).