Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 4

1.4).Квантовые пленки – двумерные (2D) структуры, в которых квантовое ограничение действует только в одном направлении – по толщинепленки (направление z). Носители заряда свободно движутся в плоскостиху. Плотность электронных состояний в квантовой пленке в зависимостиот энергии имеет ступенчатый вид, который заменяет типичную параболическую зависимость для свободных электронов в трехмерных (3D)структурах. Электроны в квантовых пленках обычно называют двумерным электронным газом.Квантовые проволоки – одномерные (1D) структуры, в которыхквантовое ограничение действует в двух направлениях, при этом носителизаряда могут свободно двигаться в квантовой проволоке только в одномнаправлении – вдоль оси проволоки.

Следовательно, кинетическая составляющая только вдоль одного направления и квантовые значения энергиивносят вклад в общую энергию носителя заряда. Плотность электронныхсостояний имеет зависимость от энергии вида E –½ для каждой дискретнойпары состояний в направлении квантового ограничения.Квантовые точки – нульмерные (0D) структуры, в которых движениеносителей заряда ограничено во всех трех направлениях. Энергетическоесостояние при этом оказывается квантованным во всех трех направлениях,а плотность состояний представляет собой серию острых пиков, наподо17бие того, как это имеет место у атомов.

Благодаря такому сходству с атомами квантовые точки иногда называют искусственными атомами.dNdEE1 2dNdEconstdNdEdNdEE −1 2δ (E)Рис. 1.4. Плотность состояний N(E) для носителей зарядов в структурахс различной размерностьюЗначительные перспективы применения наноматериалов, связаны сразвитием наноэлектроники. В основе действия устройств наноэлектроники лежат квантовые эффекты, определяющие поведение подвижных носителей заряда (как электронов, так и дырок) в наноструктурах.На рис. 1.5 показаны схемы структуры нанокомпозитов, состоящихиз различно заряженных кристаллитов.

Приложение внешнего электрического поля изменяет заряд поверхностей раздела, соответственно и электронное строение.Рис.1.5. Схемы структуры нанокомпозитов, содержащие фазы различногозаряда: а − кристаллиты дырочные полупроводники (+) и электронные (−);б − металлические фазы с различной энергией Ферми;в − кристаллиты металлические (+) и полупроводниковые (−) [9]18Так, к примеру, приложение внешнего электрического поля к нанокристаллам платины (L ~ 10 нм) приводит к появлению избыточного заряда(до 0,3 заряда электрона на каждый атом).1.2.

Механические свойстваФормирование нанокристаллических структур приводит к изменению свойств по сравнению с массивными аналогами, в частности, к значительному повышению механических характеристик нанокристаллических материалов, среди которых, в первую очередь, необходимо отметитьнеобычайно высокую твердость. Так как твердость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в негоболее твердого тела, например, алмаза, то существует пропорциональнаясвязь между твердостью и пределом текучести материала (σу).Исторически именно предел текучести материала был первым детально проанализирован на его размерную зависимость, в результате чегополучено соотношение, называемое законом Холла–Петча:σ y = σ 0 + k y D−n ,(1.7)где σ0 – внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации;ky – коэффициент, связанный с проницаемостью границы зерна движениюдислокаций; D – размер зерна; величина n изменяется от 1/2 (классический закон Холла–Петча) до значений, лежащих в интервале 1/4 – 1.

Считается, что каждому значению показателя степени n соответствует характерный механизм взаимодействия дислокаций с границами зерен. Приразмерах зерен, превышающих 10–6 м, для металлов и сплавов наблюдается достаточно хорошее выполнение классического закона с показателемn = 1/2.Идея повышения твердости материалов за счет придания им наноструктурного состояния на самом деле оказалось не такой уж простой. Проведенные исследования твердости материалов в зависимости от размеровзерен выявили аномальную зависимость, а именно снижение твердости суменьшением размера зерна.На рис.

1.6 приведена схема изменения твердости, предел текучестипри уменьшении размера зерна до критического размера (около 10 нм).При уменьшении размера зерен до 7 нм и ниже вместо повышениятвердости наблюдается обратный эффект Холла–Петча, т.е. имеет месторазупрочнение с уменьшением размера зерна.Природа экстремальной зависимости показателя прочности нанокристаллических тел от размера зерен оказалась довольно сложной. Чтобыее понять, необходимо учитывать специфику механизма деформированиянаноструктурных материалов, а именно – взаимное проскальзывание зе-19рен по границам (иногда называемое ротационным разупрочнением), которое носит не дислокационный характер.Критичность достижения размера зерна порядка 10 нм для работыдислокационного источника подтверждается данными высокоразрешающей электронной микроскопии.Рис.

1.6. Схема изменения твердости, предела текучестипри уменьшении размера зерна [10]В кристаллитах с размером d < 10 нм отсутствуют дислокации, азернограничная фаза близка по структуре аморфной.В таблицах 1.2, 1.3 приведены результаты изменения механическихсвойств металлов в зависимости от размеров зерна.Таблица 1.2Механические свойства обычного и нанокристаллического никеляСвойстваОбычный, 10 мкмНано–Ni100 нм10 нм690> 900Прочность, МПА (25о С)103Предельная прочность нарастяжение, МПА (25° С)4031100> 2000Твердость по Викерсу, кг/мм2140300650Прочность нанокристаллических материалов при растяжении в 1,5 –2 раза выше, чем у крупнозернистых аналогов.

Однако было замечено падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критиче20ского размера, что, вероятнее всего, связано с увеличением доли тройныхстыков границ зерен.Для больших зерен рост прочности и твердости при уменьшении ихразмера обусловлен введением дополнительных границ зерен, которыеявляются препятствиями для движения дислокаций. При малых наноразмерных зернах рост прочности происходит благодаря низкой плотностиимеющихся дислокаций и трудности образования новых. На рис.

1.7 представлено соотношение между прочностью и пластичностью для сталей.Таблица 1.3Изменение механических свойств в зависимости от размеров зернаМатериалТитановый сплавВТ1-00Титановый сплав ВТ6Титановый сплав ВТ8Никелевый сплав RSR Rene 80Сплав Al-Mg-LiSc-ZrСталь Fe-25%Cr-0,2%Ti-0,12CРазмерзерна,мкм500,1100,4100,450,061000,2100,2500,2Предел ОтносительноеТ, °С прочности, удлинение доМПаразрушения, %20206002020202038073010501300585200105014003758504506004857302918974620045533033562617Нанокристаллическая сталь 12Х18Н10Т обладает хорошим соотношением прочности и пластичности.

В отдельных случаях низкая пластичность нанокристаллических материалов вызывается, по-видимому, сложностью образования, размножения и движения дислокаций, а также наличием пор, микротрещин и включений в этих материалах. Износостойкостьалюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительновыше, чем крупнозернистых (рис. 1.8).Такие хрупкие материалы, как интерметаллиды, становятся пластичными при уменьшении размеров зерен ниже критических размеров, чтоможно объяснить наличием специфических механизмов зарождения ираспространения микротрещин. Итак, наноразмерные структуры материалов открывают уникальные возможности для получения нового уровня21свойств: высокой прочности, твердости, износостойкости при достаточновысокой пластичности.Рис. 1.7.

Блок-схема изменения механических свойствразличных материалов [11]Рис. 1.8. Износостойкость алюминиевых сплавов [11]Результаты изучения влияния температуры отжига на структуру исвойства нанообразцов Ni3Al [19] показывают, что рост зерен сопровождается изменением физико-механических свойств, однако при этом меня22ются и другие параметры структур (внутреннее микроискажение, степеньпорядка и др.).Установление соответствующих размерных закономерностей открывает возможности перехода к новому поколению материалов, свойства которых меняются с помощью регулирования размеров и формы составляющих их структурных элементов. Эти особенности также можно использовать при создании элементов приборных устройств.1.3.

Термодинамические свойстваЧто касается особенностей термодинамических свойств и фазовыхравновесных состояний, то на этот счет определенного однозначноготолкования нет. Для частиц размером более 10 нм традиционные понятияо поверхностной энергии более применимы. Однако в случае размеров 1 –10 нм общие закономерности изменения термодинамических свойств требуют отдельного уточнения, а при размерах менее 1 нм вся частица приобретает свойства поверхностного слоя и требует специального подхода.В первом приближении эти соображения применимы для термодинамики консолидированных наноматериалов. Уменьшение межатомныхрасстояний может достичь критической величины, при которой осуществляется фазовый переход, связанный с перестройкой кристаллическойрешетки.

В табл. 1.4 приведены некоторые данные о фазовых переходахв оксидных системах, обусловленные размерным эффектом. Здесь используются следующие обозначения структуры фаз: М – моноклинная; Т– тетрагональная; С – кубическая; О – орторомбическая.Таблица 1.4Влияние размеров частиц на фазовые переходыв оксидных веществах [12]ВеществоФазовый переходZrO2M–TT–CT–CT–CT–CT–CO–CBaTiO3PbTiO3Y2O3 (R2O3)СтруктурноесостояниеПорошокПорошокПорошокКерамикаПорошокКерамикаПорошокКритическийразмер, нм3020100 – 12040 – 5090 – 1008 – 128 – 10Что касается влияния размера частиц на температуру плавлениятвердых тел, то термодинамические оценочные расчеты, проведенныеАндриевским Р.